專利名稱：涂覆電線的方法和絕緣電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂覆電線的方法和絕緣電線。
背景技術(shù)：
采用陽離子或陰離子電沉積涂覆組合物通過電涂來涂覆或覆蓋電線已經(jīng)被廣泛使用。通過這種技術(shù)可以制成具有絕緣涂覆層或覆蓋層的電線。
然而，傳統(tǒng)的陽離子或陰離子電涂在電涂的過程中需要相對較長的絕緣涂層沉積時(shí)間，因而必須保證待涂覆制品在電沉積槽中浸漬或沉浸較長時(shí)間。因此，難以提高電涂裝置的生產(chǎn)線速度以提高生產(chǎn)效率并難以降低成本。
盡管通過傳統(tǒng)的電涂法所得到的電線已被廣泛應(yīng)用，但仍然需要改善其介電擊穿電壓從而可以使其適用于更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，期待能夠出現(xiàn)這樣一種涂覆方法，利用該方法，即使是通過涉及相對較短時(shí)間浸漬的電涂，也可以得到具有優(yōu)異介電擊穿電壓的絕緣電線。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到本領(lǐng)域的上述狀況，本發(fā)明的目的是提供一種涂覆電線的方法，采用該方法，通過在電沉積槽中對需涂覆的制品進(jìn)行較短時(shí)間的浸漬，可以得到具有優(yōu)異的介電擊穿電壓的絕緣電線。
本發(fā)明涉及一種涂覆電線的方法，該方法包括采用陽離子電沉積涂覆組合物進(jìn)行陽離子電涂，其中，所述陽離子電沉積涂覆組合物含有樹脂組合物，所述樹脂組合物含有能被電子直接還原的水合性官能團(tuán)，由此所述陽離子電沉積涂覆組合物可形成鈍化涂層。
上述樹脂組合物優(yōu)選是含有锍基或炔丙基的組合物。
上述樹脂組合物優(yōu)選在每100克固體物質(zhì)中含有5毫摩爾到400毫摩爾的锍基和10毫摩爾到495毫摩爾的炔丙基，并且所述锍基和炔丙基的總含量不超過500毫摩爾。
上述樹脂組合物優(yōu)選在每100克固體物質(zhì)中含有5毫摩爾到250毫摩爾的锍基和20毫摩爾到395毫摩爾的炔丙基，并且所述锍基和炔丙基的總含量不超過400毫摩爾。
上述樹脂組合物優(yōu)選以環(huán)氧樹脂作為骨架。
上述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為甲酚甲醛(novolak cresol)環(huán)氧樹脂或者苯酚甲醛(novolak phenol)環(huán)氧樹脂并且優(yōu)選具有700到5000的數(shù)均分子量。
上述的陽離子電涂優(yōu)選采用用于電線的陽離子電涂裝置來進(jìn)行，該裝置包括按如下順序組合的電沉積單元、清洗單元和加熱單元。
電沉積單元優(yōu)選是將待涂覆制品在電沉積槽中浸漬0.1秒～10秒的電沉積單元。
所述待涂覆制品優(yōu)選是具有至少一個(gè)棱邊的電線。
所述待涂覆制品優(yōu)選是方形電線。
本發(fā)明還涉及通過上述涂覆電線的方法所得到的絕緣電線。


圖1是作為例子的用于電線的陽離子電涂裝置的剖視圖。
附圖標(biāo)記的說明1電沉積單元2清洗單元3加熱單元4預(yù)處理單元5電沉積槽6電沉積槽液7電線8清洗槽
9加熱爐10除油槽11水洗槽12陽極具體實(shí)施方式
下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的涂覆電線的方法是一種利用陽離子電沉積涂覆組合物進(jìn)行陽離子電涂的涂覆電線的方法，其中，所述陽離子電沉積涂覆組合物含有樹脂組合物，所述樹脂組合物含有能被電子直接還原的水合性官能團(tuán)，由此所述陽離子電沉積涂覆組合物可形成鈍化涂層。
在上述陽離子電涂步驟中，通過施加電壓來產(chǎn)生陰極上的沉積的機(jī)理如下述反應(yīng)式(I)所示。當(dāng)將電子提供給電極上樹脂組合物(底物；在反應(yīng)式中用“S”表示)所含有的水合性官能團(tuán)時(shí)，可以將樹脂組合物鈍化并沉積。
因此，當(dāng)如上述反應(yīng)式(I)所示的反應(yīng)發(fā)生時(shí)，陽離子電沉積涂覆組合物中的樹脂組合物內(nèi)存在的水合性官能團(tuán)被直接還原，從而使樹脂組合物不溶并沉積。因此，當(dāng)將待涂覆制品短時(shí)間浸漬在電沉積槽中時(shí)，在該制品上可以形成涂層。
與此相反，當(dāng)采用例如具有含羧基的樹脂的陰離子電沉積涂覆組合物進(jìn)行電涂時(shí)，在電涂中氫離子首先在陽極上生成。由于該氫離子的產(chǎn)生，導(dǎo)致陽極附近氫離子濃度的增加，結(jié)果，樹脂組合物中的羧基與氫離子發(fā)生反應(yīng)，因而不溶并在陽極上形成涂層。在此情況下，需要一定的時(shí)間來增加在陽極附近的氫離子濃度，因此延長了涂層沉積所需要的時(shí)間。此外，在某些情況下，已經(jīng)形成的涂層可能再次被離子化并溶解，在此情況下，涂層沉積需要更長的時(shí)間。此外，例如，當(dāng)采用包含具有氨基的樹脂的陽離子電涂組合物進(jìn)行電涂時(shí)，在電涂中氫氧根離子首先在陰極上生成。由于氫氧根離子的生成，導(dǎo)致陰極附近氫氧根離子濃度的增加，結(jié)果，樹脂中的氨基與氫氧根離子反應(yīng)，因而不溶并在陰極上形成涂層。同樣，在此情況下，需要一定的時(shí)間來增加陰極附近的氫氧根離子濃度，因此，同樣延長了涂層沉積的時(shí)間。此外，在某些情況下，已經(jīng)形成的涂層同樣可能再次被離子化并溶解，涂層沉積需要更長的時(shí)間。
因此，當(dāng)采用通常所使用的電沉積涂覆組合物進(jìn)行電涂時(shí)，在電涂中需要一定的涂層沉積時(shí)間，因此需要一定的在電沉積槽中浸漬的時(shí)間。結(jié)果，難以通過提高電涂裝置的生產(chǎn)線速度來提高生產(chǎn)效率，以降低絕緣電線的生產(chǎn)成本。與此相反，對于陰極上的陽離子電沉積涂覆組合物來說，由于本發(fā)明的涂覆電線的方法將電子直接提供給存在于該組合物中的樹脂組合物內(nèi)的水合性官能團(tuán)并還原該基團(tuán)，使該樹脂組合物不溶并發(fā)生沉積，因此，該方法可以在較短的浸漬時(shí)間內(nèi)形成涂層，從而在使用中可以提高電涂裝置的生產(chǎn)線速度、提高生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本。
在實(shí)施本發(fā)明的涂覆電線方法時(shí)，上述的樹脂組合物優(yōu)選是含有锍基或炔丙基的樹脂組合物。當(dāng)采用該樹脂組合物進(jìn)行陽離子電涂時(shí)，與采用相同的電涂裝置并使用具有含氨基的樹脂組合物的陽離子涂覆組合物的電涂相比，由于該涂層的沉積速度較高，因此可以大大提高生產(chǎn)線的速度，并且相應(yīng)地可以降低生產(chǎn)成本。此外，采用具有含锍基或炔丙基的樹脂組合物的陽離子涂覆組合物所得到的絕緣電線具有優(yōu)異的介電擊穿電壓。
上述樹脂組合物的成分樹脂可以在每個(gè)分子中同時(shí)含有锍基和炔丙基，但這并不是絕對必需的。因此，例如，成分樹脂在每個(gè)分子中可以僅含有锍基，或者僅含有炔丙基。然而，在后一種情況中，整個(gè)樹脂組合物中應(yīng)當(dāng)同時(shí)含有這兩種可固化官能團(tuán)。因此，樹脂組合物可以具有含锍基和炔丙基的樹脂、僅含锍基的樹脂與僅含炔丙基的樹脂的混合物以及所有上述各種樹脂的混合物中的任意一種。上述表述中在此定義了樹脂組合物同時(shí)含有锍基和炔丙基的含義。
上述锍基是上述樹脂組合物中的水合性官能團(tuán)。在電沉積步驟中，當(dāng)施加到锍基上的電壓或電流超過一定水平時(shí)，所述基團(tuán)在電極上被電還原，由此使離子基團(tuán)消失，導(dǎo)致不可逆的鈍化。
考慮到在該電沉積步驟中，被激發(fā)的電極反應(yīng)產(chǎn)生了氫氧根離子，該氫氧根離子被锍基離子捕獲從而在電沉積涂層中形成了電解產(chǎn)生的堿。這種電解產(chǎn)生的堿可以將電沉積涂層中存在的加熱時(shí)反應(yīng)活性低的炔丙基轉(zhuǎn)化為加熱時(shí)反應(yīng)活性高的丙二烯鍵。
對于作為上述樹脂組合物的骨架的樹脂并沒有特別限制，但是環(huán)氧樹脂是適用的。
適用的環(huán)氧樹脂為每個(gè)分子中至少含有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，包括，例如，表雙環(huán)氧樹脂(epi-bis-epoxy resin)，以及用例如二醇、二羧酸或者二胺對其進(jìn)行擴(kuò)鏈所產(chǎn)生的改性物；環(huán)氧化的聚丁二烯；苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂；甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂；聚丙烯酸縮水甘油酯；聚脂肪族多元醇縮水甘油基醚或聚醚多醇；以及聚多元羧酸縮水甘油基酯。其中，苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂、甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸縮水甘油酯是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些物質(zhì)易于多官能化以提高固化能力。上述的環(huán)氧樹脂可以部分含有單環(huán)氧樹脂。
上述樹脂組合物優(yōu)選含有上述環(huán)氧樹脂中的任何一種作為骨架樹脂，所述骨架樹脂的數(shù)均分子量為500(下限)至20000(上限)。當(dāng)分子量小于500時(shí)，電沉積步驟中的涂覆效率將會變差，當(dāng)分子量大于20000時(shí)，將無法在基底表面上形成任何良好的涂層。數(shù)均分子量可以根據(jù)樹脂的骨架在更優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。在使用苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂和甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂的情況下，例如，下限優(yōu)選為700且上限優(yōu)選為5000。
上述樹脂組合物中的锍基的含量需要滿足下文所述的涉及锍基和炔丙基的總含量的條件，除此之外，相對于上述樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，锍基的含量的下限優(yōu)選設(shè)定為5毫摩爾，而上限為400毫摩爾。當(dāng)含量低于5毫摩爾/100克時(shí)，則無法獲得令人滿意的固化性能并且會導(dǎo)致水合性和槽液穩(wěn)定性的劣化。當(dāng)含量超過400毫摩爾/100克時(shí)，在基底表面上的涂層沉積會變差。锍基的含量可以在根據(jù)所采用的樹脂骨架而確定的更優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。在使用苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂和甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂的情況下，例如，相對于樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，上述下限更優(yōu)選為5毫摩爾，更進(jìn)一步優(yōu)選為10毫摩爾，且上限更優(yōu)選為250毫摩爾，更進(jìn)一步優(yōu)選為150毫摩爾。
上述樹脂組合物中的炔丙基充當(dāng)了陽離子電沉積涂覆組合物中的可固化官能團(tuán)的作用。
上述樹脂組合物中的炔丙基的含量需要滿足下文所述的涉及锍基和炔丙基的總量的條件，除此之外，相對于上述樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，所述炔丙基的含量的下限優(yōu)選設(shè)定為10毫摩爾，而上限為495毫摩爾。當(dāng)含量低于10毫摩爾/100克時(shí)，則無法獲得令人滿意的固化性能。當(dāng)含量超過495毫摩爾/100克時(shí)，電沉積涂覆組合物中所使用的樹脂組合物的水合穩(wěn)定性將會受到負(fù)面影響。炔丙基的含量可以根據(jù)所采用的樹脂骨架在更優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。在使用苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂和甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂的情況下，例如，相對于樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，上述的下限更優(yōu)選為20毫摩爾，而上限更優(yōu)選為395毫摩爾。
在樹脂組合物的每100克固體物質(zhì)中，上述樹脂組合物中的锍基和炔丙基的總含量優(yōu)選為不高于500毫摩爾。如果總含量超過500毫摩爾/100克，實(shí)際將無法得到該樹脂或者無法得到所需的工作特性。上述樹脂組合物中的锍基和炔丙基的總含量可以根據(jù)所采用的樹脂骨架在更優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。在使用苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂和甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂的情況下，例如，總含量更優(yōu)選為不高于400毫摩爾。
上述樹脂組合物中的炔丙基可以部分轉(zhuǎn)化為炔化物。炔化物是類似鹽的含有炔鍵的金屬化合物。對于上述樹脂組合物中的炔化物形式的炔丙基的含量，相對于該樹脂組合物中的每100克固體物質(zhì)，其下限優(yōu)選是0.1毫摩爾，且上限是40毫摩爾。當(dāng)含量低于0.1毫摩爾時(shí)，轉(zhuǎn)化為炔化物的效果將無法達(dá)到令人滿意的程度，當(dāng)含量超過40毫摩爾時(shí)，則很難轉(zhuǎn)化為炔化物。含量還可以根據(jù)所采用的金屬種類在更優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。
對上述炔化物形式的炔丙基中所含有的金屬并沒有特殊限制，可以是具有催化活性的任何金屬，例如，銅、銀、鋇和其它過渡金屬。從對環(huán)境的適用性來看，銅和銀是優(yōu)選的，并且從可獲得性來看，銅是更優(yōu)選的。當(dāng)使用銅時(shí)，相對于樹脂組合物中的每100克固體物質(zhì)，上述樹脂組合物中的炔化物形式的炔丙基的含量更優(yōu)選是0.1毫摩爾到20毫摩爾。
使上述樹脂組合物中的部分炔丙基轉(zhuǎn)化為炔化物可以將固化催化劑引入至樹脂中。這樣做可以不必使用通常在有機(jī)溶劑和水中幾乎不溶或不分散的有機(jī)過渡金屬絡(luò)合物。甚至可以很容易地在轉(zhuǎn)化為炔化物之后將過渡金屬引入至樹脂中，以致于即使幾乎不溶的過渡金屬化合物也可以自由地在涂覆組合物中使用。此外，可以避免在電沉積槽中出現(xiàn)作為陰離子的有機(jī)酸鹽(這種情況在使用過渡金屬有機(jī)酸鹽時(shí)會遇到)，此外，在超濾時(shí)金屬離子將不會被除去，因此使電沉積槽的管理和電沉積涂覆組合物的設(shè)計(jì)變得簡單。
當(dāng)需要時(shí)，上述樹脂組合物可以含有碳碳雙鍵。碳碳雙鍵具有很高的反應(yīng)性，使得固化性能得到了進(jìn)一步提高。
碳碳雙鍵的含量應(yīng)當(dāng)滿足下文所述的涉及炔丙基和碳碳雙鍵的總含量的條件，除此之外，相對于上述樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，所述碳碳雙鍵的含量的下限優(yōu)選設(shè)定為10毫摩爾，而上限為485毫摩爾。當(dāng)含量低于10毫摩爾/100克時(shí)，則通過碳碳雙鍵的添加無法獲得令人滿意的固化性能，當(dāng)含量超過485毫摩爾/100克時(shí)，則電沉積涂覆組合物中所使用的樹脂組合物的水合穩(wěn)定性將會受到負(fù)面影響。碳碳雙鍵的含量可以根據(jù)所采用的樹脂的骨架在更優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。在使用苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂和甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂的情況下，例如，相對于上述樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，上述的下限和上限優(yōu)選分別為20毫摩爾和375毫摩爾。
當(dāng)樹脂組合物含有上述的碳碳雙鍵時(shí)，相對于樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，炔丙基和碳碳雙鍵的總含量優(yōu)選為80毫摩爾(下限)至450毫摩爾(上限)。當(dāng)含量低于80毫摩爾/100克時(shí)，則固化性能不能令人滿意，當(dāng)含量超過450毫摩爾/100克時(shí)，則锍基的含量降低且介電擊穿電壓不足。上述的炔丙基和碳碳雙鍵的總含量可以根據(jù)所采用的樹脂骨架在更優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。在使用苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂和甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂的情況下，例如，相對于樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，上述的下限和上限優(yōu)選分別為100毫摩爾和395毫摩爾。
當(dāng)樹脂組合物含有上述碳碳雙鍵時(shí)，相對于樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，上述锍基、炔丙基和碳碳雙鍵的總含量優(yōu)選為不高于500毫摩爾。當(dāng)含量超過500毫摩爾/100克時(shí)，實(shí)際將不能得到樹脂或者再也無法得到某些工作特性。上述锍基、炔丙基和碳碳雙鍵的總含量可以根據(jù)所采用的樹脂骨架在更優(yōu)選的范圍選擇。在使用苯酚甲醛聚環(huán)氧樹脂和甲酚甲醛聚環(huán)氧樹脂的情況下，例如，相對于樹脂組合物中每100克固體物質(zhì)，優(yōu)選含量為不高于400毫摩爾。
上述樹脂組合物可以采用如下步驟適當(dāng)?shù)刂苽淅?，步驟(i)，將每個(gè)分子中至少含有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂與含有能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)且還含有炔丙基的化合物反應(yīng)，以得到含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物，及步驟(ii)，將由步驟(i)所得到的含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物中殘余的環(huán)氧基團(tuán)與硫化物/酸的混合物反應(yīng)，以引入锍基。
上述含有能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)且還含有炔丙基的化合物(以下稱為“化合物(A)”)可以是，例如，同時(shí)含有能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(例如羥基或羧基)和炔丙基的化合物。作為具體例子，尤其可以是炔丙醇和炔丙酸。其中，考慮到可獲得性和良好的反應(yīng)性，優(yōu)選為炔丙醇。
為了根據(jù)需要來提供含有碳碳雙鍵的樹脂組合物，可以將含有能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)且還含有碳碳雙鍵的化合物(以下稱為“化合物(B)”)與上述的化合物(A)組合使用?；衔?B)可以是同時(shí)含有能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(例如羥基或羧基)和碳碳雙鍵的化合物。具體地說，當(dāng)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)是羥基時(shí)，可以為丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥丁基酯、烯丙醇和甲代烯丙醇等。當(dāng)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)是羧基時(shí)，可以為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、衣康酸；諸如順丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸乙酯、衣康酸乙酯、琥珀酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯以及鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯等半酯；油酸，亞油酸，蓖麻酸等合成不飽和脂肪酸；及亞麻子油、大豆油等天然衍生的不飽和脂肪酸。
在上述的步驟(i)中，每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂與上述的化合物(A)反應(yīng)得到含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物，或者必要時(shí)同時(shí)與上述的化合物(A)和上述的化合物(B)反應(yīng)從而得到含有炔丙基和碳碳雙鍵的環(huán)氧樹脂組合物。在后一種情況下，在步驟(i)中，可以將化合物(A)與化合物(B)預(yù)先混合，然后進(jìn)行反應(yīng)，或者可以使化合物(A)和化合物(B)獨(dú)立進(jìn)行反應(yīng)。化合物(A)所含有的與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)與化合物(B)所含有的與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)可以相同也可以不同。
在上述步驟(i)中，當(dāng)使化合物(A)和化合物(B)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時(shí)，可以對這兩種化合物之間的比例進(jìn)行選擇以便能得到所需的官能團(tuán)含量，例如可以得到上述的炔丙基和碳碳雙鍵的含量。
關(guān)于上述步驟(i)中的反應(yīng)條件，反應(yīng)通常在室溫或80℃～140℃進(jìn)行數(shù)小時(shí)。如果必要，可以使用一種或多種為反應(yīng)的進(jìn)行所需的已知成分，例如催化劑和/或溶劑。反應(yīng)的完成可以通過環(huán)氧當(dāng)量測定來檢測，所引入的官能團(tuán)可以通過對非揮發(fā)性部分的分析和對所得到的樹脂組合物的儀器分析來確認(rèn)。如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物通常為含有一個(gè)或多個(gè)炔丙基的環(huán)氧樹脂的混合物，或含有一個(gè)或多個(gè)炔丙基和碳碳雙鍵的環(huán)氧樹脂的混合物。在這個(gè)意義上，在上述步驟(i)中所得到的樹脂組合物為含有炔丙基的樹脂組合物或含有炔丙基和碳碳雙鍵的樹脂組合物。
在步驟(ii)中，使在上述步驟(i)中所得到的含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物中的殘余基團(tuán)與硫化物/酸的混合物反應(yīng)，以引入锍基。通過以下方法可以實(shí)現(xiàn)锍基的引入一種方法包括，使硫化物/酸的混合物與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)硫化物的引入并將其轉(zhuǎn)化為锍基；另一種方法包括，引入硫化物，然后利用酸或烷基鹵化物(諸如氟代甲烷、氯代甲烷或溴代甲烷)等試劑將所引入的硫化物轉(zhuǎn)化為锍基，如果必要，可以隨后進(jìn)行陰離子交換。從反應(yīng)物的可獲得性來看，使用硫化物/酸混合物的方法是優(yōu)選的。
上述硫化物沒有特殊限制，但是其中包括脂肪族硫化物、脂肪族-芳香族混合硫化物、芳烷基硫化物和環(huán)狀硫化物。具體地，可以包括，例如，二乙基硫、二丙基硫、二丁基硫、二己基硫、二苯基硫、乙基苯基硫、四亞甲基硫、五亞甲基硫、硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二丁醇、1-(2-羥乙基硫)-2-丙醇、1-(2-羥乙基硫)-2-丁醇和1-(2-羥乙基硫)-3-丁氧基-1-丙醇。
上述的酸沒有特殊限制，但是其中包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙酰甘氨酸和N-乙酰-β-丙氨酸。
在上述硫化物/酸的混合物中，硫化物與酸之間的混合比以硫化物/酸的摩爾比的形式表示時(shí)，通常且優(yōu)選是大約100/40至100/100。
上述步驟(ii)中的反應(yīng)可以這樣進(jìn)行例如，將在上述步驟(i)中所得到的含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物和上述的硫化物/酸的混合物與例如水混合，通常在50℃到90℃將混合物攪拌數(shù)小時(shí)，其中選擇所述硫化物/酸的混合物的用量以得到上述的锍基含量，所述水的用量為5摩爾至10摩爾水/每摩爾硫化物。當(dāng)殘余酸值為5或更低時(shí)，可以作為反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)的判斷標(biāo)準(zhǔn)。在所得到的樹脂組合物中，所引入的锍基的含量可以通過電位滴定來確定。
在首先將硫化物引入再轉(zhuǎn)化為锍基的情況下，也可以使用相同的工藝。通過在引入炔丙基后再引入锍基，可以避免锍基在受熱時(shí)的分解。
當(dāng)上述樹脂組合物中的炔丙基部分地轉(zhuǎn)化為炔化物時(shí)，向炔化物的轉(zhuǎn)化可以這樣進(jìn)行通過將在上述步驟(i)中所得到的含有炔丙基的環(huán)氧樹脂與金屬化合物反應(yīng)，由此將上述樹脂組合物中的部分炔丙基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的炔化物。金屬化合物優(yōu)選是能形成炔化物的過渡金屬化合物，其中包括銅、銀、鋇等過渡金屬的鹽或絡(luò)合物。具體地說，可以為，例如，乙酰丙酮合銅、醋酸銅、乙酰丙酮合銀、醋酸銀、硝酸銀、乙酰丙酮合鋇和醋酸鋇。其中從環(huán)保角度來看，銅或銀的化合物是優(yōu)選的，并且由于更容易獲得，因此銅化合物是更優(yōu)選的。例如，從易于控制電沉積槽的角度來看，乙酰丙酮合銅是適用的。
至于將炔丙基部分地轉(zhuǎn)化為炔化物的反應(yīng)的條件，該反應(yīng)通常在40℃至70℃下進(jìn)行數(shù)小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程可以通過所得樹脂組合物的著色和/或核磁共振光譜中次甲基質(zhì)子信號的消失來檢查。由此確定樹脂組合物中衍生于炔丙基的炔化物含量達(dá)到所需水平時(shí)的時(shí)間，在這一時(shí)刻，將反應(yīng)停止。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物通常為其中的一個(gè)或多個(gè)炔丙基轉(zhuǎn)化為炔化物的環(huán)氧樹脂的混合物。通過上述步驟(ii)，可以將锍基引入至如此得到的其中部分炔丙基轉(zhuǎn)化為炔化物的環(huán)氧樹脂組合物中。
使環(huán)氧樹脂組合物中的炔丙基部分地轉(zhuǎn)化為炔化物的步驟和步驟(ii)可以在普通反應(yīng)條件下進(jìn)行，以便使兩個(gè)步驟可以同時(shí)進(jìn)行。通過使兩個(gè)步驟同時(shí)進(jìn)行，可以使生產(chǎn)過程得到有利的簡化。
通過這樣的方法，可以制備含有炔丙基和锍基的、同時(shí)根據(jù)需要選擇性地含有碳碳雙鍵和/或源自炔丙基的炔化物的樹脂組合物，同時(shí)可防止锍基的分解。雖然干燥狀態(tài)的炔化物具有爆炸性，但是在本發(fā)明的實(shí)踐中的反應(yīng)是在水性介質(zhì)中進(jìn)行并且所需物質(zhì)以水性組合物的形式獲得，因此不會引起安全問題。
由于上述陽離子電沉積涂覆組合物含有上述樹脂組合物并且該樹脂組合物自身能夠固化，因此通常不一定需要使用固化劑。然而，為了進(jìn)一步改善固化性能，也可以使用固化劑。作為該固化劑，其中可以是上述的含有多個(gè)炔丙基和/或碳碳雙鍵的化合物，例如，通過將諸如炔丙醇等含有炔丙基的化合物或諸如丙烯酸等含有碳碳雙鍵的化合物與源自苯酚甲醛等化合物的聚環(huán)氧化物或季戊四醇四縮水甘油醚進(jìn)行加成反應(yīng)所得到的化合物。
在上述的陽離子電沉積涂覆組合物中不一定需要使用固化催化劑。然而，當(dāng)根據(jù)固化反應(yīng)條件需要進(jìn)一步改善固化能力時(shí)，可以根據(jù)需要加入適當(dāng)量的例如通常使用的過渡金屬化合物。這類化合物沒有特殊限制，但是其中包括諸如環(huán)戊二烯或乙酰丙酮等配體或者諸如乙酸等羧酸與諸如鎳、鈷、錳、鈀和銠等過渡金屬結(jié)合所產(chǎn)生的化合物或絡(luò)合物。在陽離子電沉積涂覆組合物的每100克固體樹脂中，上述固化催化劑的加入量優(yōu)選為0.1毫摩爾(下限)到20毫摩爾(上限)。
上述陽離子電沉積涂覆組合物中可以進(jìn)一步混合有胺。通過胺的加入，可以增加通過電沉積過程中的電解還原由锍基向硫化物的轉(zhuǎn)化。對胺沒有特殊限制，但是其中包括一級到三級的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的脂肪族胺化合物、脂環(huán)族胺化合物和芳香族胺化合物。其中，水溶性的或者水分散性的胺化合物是優(yōu)選的，可以是C2～8的烷基胺，如單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、二異丙胺和三丁胺；單乙醇胺、二甲醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、環(huán)己胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、吡啶、吡嗪、哌啶、咪唑啉和咪唑等。這些胺類可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上組合使用。其中，從在水中優(yōu)異的分散穩(wěn)定性來看，諸如單乙醇胺、二甲醇胺和二甲基乙醇胺等羥基胺是優(yōu)選的。
上述的胺可以直接混入上述的陽離子電沉積涂覆組合物中。盡管在傳統(tǒng)的中和化胺類電沉積涂覆組合物中，游離胺的加入會導(dǎo)致樹脂中的中和酸的脫除，由此使電沉積溶液的穩(wěn)定性顯著劣化，但在實(shí)施本發(fā)明時(shí)不存在槽液穩(wěn)定性的問題。
在陽離子電沉積涂覆組合物的每100克樹脂固體物質(zhì)中，上述胺的加入量水平優(yōu)選為0.3meq(毫當(dāng)量)(下限)至25meq(上限)。如果含量少于0.3meq/100克，則膜厚度的保持性不足。如果含量超過25meq/100克，則所產(chǎn)生的效果將不再和加入量成比例關(guān)系，這是不經(jīng)濟(jì)的。下限更優(yōu)選為1meq/100克，上限更優(yōu)選為15meq/100克。
在上述的陽離子電沉積涂覆組合物中，可以混入含有脂肪族烴基的樹脂組合物。含有脂肪族烴基的樹脂組合物的加入可以改善涂覆膜的抗沖擊性。含有脂肪族烴基的樹脂組合物包括這樣的樹脂組合物，其中在該樹脂組合物的每100克固體物質(zhì)中含有5毫摩爾到400毫摩爾的锍基；80毫摩爾到135毫摩爾的C8～24脂肪族烴基，該烴基在其鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵；以及10毫摩爾到315毫摩爾的其末端為不飽和雙鍵的C3～7有機(jī)基團(tuán)和炔丙基中的至少一種物質(zhì)，而且在該樹脂組合物的每100克固體物質(zhì)中，所述锍基、其鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵的C8～24脂肪族烴基、末端為不飽和雙鍵的C3～7有機(jī)基團(tuán)和炔丙基的總含量不超過500毫摩爾。
當(dāng)將該含有脂肪族烴基的樹脂組合物混入上述的陽離子電沉積涂覆組合物中時(shí)，在陽離子電沉積涂覆組合物的每100克的樹脂固體物質(zhì)中優(yōu)選含有5毫摩爾到400毫摩爾的锍基、10毫摩爾到300毫摩爾的其鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵的C8～24脂肪族烴基、總量為10毫摩爾到485毫摩爾的炔丙基和末端為不飽和雙鍵的C3～7有機(jī)基團(tuán)，而且，在該陽離子電沉積涂覆組合物的每100克的樹脂固體物質(zhì)中，所述锍基、其鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵的C8～24脂肪族烴基、炔丙基和末端為不飽和雙鍵的C3～7有機(jī)基團(tuán)的總含量優(yōu)選不超過500毫摩爾，并且基于陽離子電沉積涂覆組合物的樹脂固體物質(zhì)，上述鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵的C8～24脂肪族烴基的含量優(yōu)選為3質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
在將含有脂肪族烴基的樹脂組合物混入上述的陽離子電沉積涂覆組合物中的情況下，當(dāng)锍基含量低于5毫摩爾/100克時(shí)，將無法表現(xiàn)出足夠的固化性能并且水合性和槽液穩(wěn)定性都將劣化。當(dāng)锍基含量超過400毫摩爾/100克時(shí)，則在基底表面上的涂層沉積將會變差。當(dāng)在其鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵的C8～24脂肪族烴基的含量低于80毫摩爾/100克時(shí)，則對抗沖擊性的改善不能令人滿意，當(dāng)超過350毫摩爾/100克時(shí)，則樹脂組合物變得難以處理。當(dāng)炔丙基和末端為不飽和雙鍵的C3～7有機(jī)基團(tuán)的總含量低于10毫摩爾/100克時(shí)，即使與其它樹脂和/或固化劑組合使用，也無法得到令人滿意的固化性能。當(dāng)總含量超過315毫摩爾/100克時(shí)，則抗沖擊性無法改善至令人滿意的程度。在樹脂組合物的每100克固體物質(zhì)中，所述锍基、其鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵的C8～24脂肪族烴基、炔丙基和末端為不飽和雙鍵的C3～7有機(jī)基團(tuán)的總含量不大于500毫摩爾。當(dāng)所述總含量超過了500毫摩爾時(shí)，實(shí)際將無法得到所需樹脂或者無法獲得所需的工作特性。
上述陽離子電沉積涂覆組合物根據(jù)需要還可以含有通常用在傳統(tǒng)陽離子電沉積涂覆組合物中的其它成分。所述其它成分并沒有特殊限制，但是其中包括顏料、防銹劑、顏料分散劑樹脂、表面活性劑、抗氧化劑和紫外吸收劑。然而在使用這些試劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意要保證介電擊穿電壓的水平。
上述顏料并沒有特殊限制，但是其中包括諸如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵紅等彩色顏料；諸如堿式硅酸鉛和磷鉬酸鋁等防銹顏料；以及高嶺土、粘土和滑石等體質(zhì)顏料。上述的防銹劑具體包括亞磷酸氫鈣、亞磷酸氫鋅鈣、含鈣硅石、含鈣沸石等?；陉栯x子電沉積涂覆組合物中的固體物質(zhì)，該顏料和防銹劑的總添加量優(yōu)選為0質(zhì)量％(下限)～50質(zhì)量％(上限)。
上述的顏料分散劑樹脂用于將上述顏料穩(wěn)定地分散在陽離子電沉積涂覆組合物中。顏料分散劑樹脂沒有特殊限制，但是包括那些普遍使用的顏料分散劑樹脂。在其樹脂內(nèi)含有锍基和不飽和鍵的顏料分散劑樹脂也可以使用。該含有锍基和不飽和鍵的顏料分散劑樹脂可以通過以下方法制備，例如，可以通過硫化物與疏水的環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到，所述疏水的環(huán)氧樹脂通過將雙酚型環(huán)氧樹脂與半封端的異氰酸酯反應(yīng)得到，或者在存在有一元酸和含羥基的二元酸的條件下將上述樹脂與硫化物反應(yīng)得到。上述顏料分散劑樹脂還可以將上述不含重金屬的防銹劑穩(wěn)定地分散在陽離子電沉積涂覆組合物中。
上述的陽離子電沉積涂覆組合物可以通過以下方法制備，例如，通過將上述樹脂組合物與上述根據(jù)需要添加的其它成分混合，并將所得到的組合物溶解或分散于水中而得到。當(dāng)在電沉積步驟中使用時(shí)，所制備的電沉積槽溶液/電沉積槽分散液中不揮發(fā)性物質(zhì)的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％(下限)～40質(zhì)量％(上限)。所述制備優(yōu)選這樣進(jìn)行使電沉積涂覆組合物中的炔丙基、碳碳雙鍵、锍基的含量不會偏離前面規(guī)定的在樹脂組合物中各自的含量范圍。
在本發(fā)明的涂覆電線的方法中，可以使用能進(jìn)行傳統(tǒng)的陽離子電涂的電涂裝置來進(jìn)行上述陽離子電涂。例如，上述電涂可以使用用于電線的陽離子電涂裝置來進(jìn)行，所述裝置包括按如下順序組合的電沉積單元、清洗單元和加熱單元。通過這種方法，可以以有效的方式得到從介電擊穿電壓的角度來說優(yōu)異的絕緣電線?？梢允褂玫碾娡垦b置可以是水平式電涂裝置，該電涂裝置中進(jìn)行電涂時(shí)將作為待涂覆制品的電線水平拉動，也可以是豎直式電涂裝置，該電涂裝置中將作為待涂覆制品的電線從電沉積槽的底部導(dǎo)入該槽并從該電沉積槽的頂部拉出。
上述的電沉積單元適用于采用陽離子電沉積涂覆組合物進(jìn)行電涂，以在作為待涂覆制品的電線的表面上形成涂層。上述的電沉積單元沒有特殊限制，可以使用任何能夠進(jìn)行預(yù)定的陽離子電涂的電沉積單元。
上述的電沉積單元優(yōu)選是將待涂覆制品在電沉積槽中浸漬0.1秒～10秒的電沉積單元。本發(fā)明的涂覆電線的方法使用一種陽離子電沉積涂覆組合物，所述電沉積涂覆組合物含有樹脂組合物，所述樹脂組合物具有能夠被電子直接還原的水合性官能團(tuán)，所述電沉積涂覆組合物由此形成鈍化涂層，以至于在電沉積槽中短期浸漬就可以在電線表面形成介電擊穿電壓特性優(yōu)異的涂層。因此，即使是在該相對較短的浸漬時(shí)間內(nèi)，也可以得到工作特性優(yōu)異的絕緣電線。當(dāng)浸漬時(shí)間少于0.1秒時(shí)，則所形成的涂層量不足，可能導(dǎo)致涂層的介電擊穿電壓較差。預(yù)計(jì)超過10秒的更長時(shí)間也不會產(chǎn)生對介電擊穿電壓的進(jìn)一步的顯著改善，所以是不經(jīng)濟(jì)的。
在操作上述的電沉積單元時(shí)，可以提及作為實(shí)例的方法包括，例如，將電線浸漬在上述的陽離子電沉積涂覆組合物中，以利用該電線作為陰極，在陰極和陽極之間通常施加50V到450V的電壓。當(dāng)所施加的電壓小于50V時(shí)，則可能使所述的介電擊穿電壓降低，導(dǎo)致電沉積不足。當(dāng)所施加的電壓超過450V時(shí)，則電能的消耗會不經(jīng)濟(jì)地增加。當(dāng)使用上述的陽離子電沉積涂覆組合物并施加上述范圍內(nèi)的電壓時(shí)，會在整個(gè)材料表面形成均勻的涂層，在電沉積過程中不會產(chǎn)生任何膜厚的迅速增加。在通常情況下，當(dāng)使用上述電壓時(shí)，陽離子電沉積涂覆組合物槽液的溫度優(yōu)選為10℃～45℃。
上述的清洗單元用于清洗其上粘附有陽離子電沉積涂覆組合物的電線從而將電沉積槽液清除。清洗單元沒有特殊的限制，可以是任何傳統(tǒng)的清洗裝置。例如，可以使用這樣一種裝置，其中將超濾電沉積槽液所得到的濾液作為清洗液來清洗經(jīng)電沉積涂覆的電線。對于上述的加熱單元，具體可以是例如，熱空氣干燥爐、近紅外加熱爐、遠(yuǎn)紅外加熱爐和感應(yīng)加熱爐。
下面，將參照附圖對用于本發(fā)明的實(shí)踐的電線用陽離子電涂裝置進(jìn)行描述。圖1是典型的用于電線的陽離子電涂裝置的剖面示意圖。該陽離子電涂裝置包括按如下順序組合的電沉積單元1、清洗單元2和加熱單元3。該陽離子電涂裝置可以進(jìn)一步包括預(yù)處理單元4。
電沉積單元1是在本發(fā)明的實(shí)踐中用于電線的陽離子電涂裝置中的關(guān)鍵部件，所述電沉積單元1配備有電沉積槽5和陽極12，并且該電沉積槽5內(nèi)儲存有電沉積槽液6。利用待涂覆制品即電線7作為對電極，陽極12可以用于進(jìn)行陽離子電涂。構(gòu)造過程為通過將電線7浸漬在電沉積槽5中的電沉積槽液6中以進(jìn)行電涂，從而在電線上形成涂層，然后將其上形成有涂層的電線7輸送至清洗單元2。
將電涂后的電線7輸送至清洗單元2，在此除掉粘附在電線7上的電沉積槽液。將清洗后的電線7輸送至加熱單元3，在此對電線7進(jìn)行加熱，從而在經(jīng)電沉積的表面上完成電沉積涂層(絕緣涂層)的形成。清洗單元包括清洗槽8。對上述加熱單元3中所使用的加熱爐9沒有特殊限制。例如，當(dāng)組合使用近紅外線和遠(yuǎn)紅外線時(shí)，可以對電沉積涂膜的表面和內(nèi)面均勻加熱，從而可以抑制表面張力并得到富有撓性的絕緣涂層。為實(shí)現(xiàn)此目的，加熱爐9優(yōu)選具有三個(gè)區(qū)域，即(1)普通溫度干燥爐(不是絕對必要的)，(2)近紅外區(qū)域(使用近紅外燈)，(3)遠(yuǎn)紅外區(qū)域(使用遠(yuǎn)紅外線加熱器)。盡管各區(qū)域的長度可以適當(dāng)選擇，但為了實(shí)現(xiàn)涂層內(nèi)部的完全固化，特別優(yōu)選遠(yuǎn)紅外區(qū)域(3)長于其它區(qū)域。
上述的預(yù)處理單元4不是絕對必要的，而只是為了除掉由電線7的生產(chǎn)過程產(chǎn)生的有粘附性的潤滑劑和金屬粉塵。預(yù)處理單元4由除油槽10和水洗槽11組成。在除油槽10中，通過由噴嘴噴出的除油劑來除掉粘附在電線7上的潤滑劑和金屬粉塵，并在水洗槽11中，用水洗掉除油劑。在水洗槽11中，優(yōu)選將電線用自來水清洗然后再用純水進(jìn)行最后的清洗。
可以應(yīng)用本發(fā)明的涂覆電線的方法的待涂覆的制品沒有特殊限制，可以是任何具有導(dǎo)電性而能夠進(jìn)行陽離子電涂的導(dǎo)電電線，例如，由鐵、銅、鋁、金、銀、鎳、錫、鋅、鈦或鎢等制成的電線，或者由含有這些金屬的合金制成的電線。以銅、金、鋁或鐵或者含有這些金屬的合金作為主要成分制成的電線是優(yōu)選的。
可以應(yīng)用本發(fā)明的涂覆電線的方法的待涂覆制品的形狀沒有特殊限制。本方法可以充分地適用于具有至少一個(gè)棱邊的電線。所述的具有至少一個(gè)棱邊的電線不僅包括在所述棱邊中沒有曲率半徑(curvature)的電線，而且包括所述棱邊的曲率半徑不大于最短側(cè)邊的五分之一的電線。這類電線可以為例如三角形電線、方形電線、多角形電線和截面改變式(modified cross section)電線。當(dāng)采用傳統(tǒng)的電沉積涂覆組合物來涂覆具有至少一個(gè)棱邊的制品時(shí)，所述棱邊上所覆蓋的絕緣涂層達(dá)不到足夠的程度，導(dǎo)致所得到的絕緣電線的介電擊穿電壓較差。與此相反，特別地，當(dāng)采用本發(fā)明的具有含锍基和炔丙基的樹脂組合物的陽離子電沉積涂覆組合物進(jìn)行電線的涂覆時(shí)，具有優(yōu)異介電擊穿電壓的涂層不僅可以均勻地形成在平面上，而且可以均勻地形成在棱邊上。因此，即使當(dāng)對具有至少一個(gè)棱邊的電線進(jìn)行涂覆時(shí)，也可以得到具有優(yōu)異介電擊穿電壓的絕緣電線。因此，即使當(dāng)待涂覆制品是方形電線時(shí)，也可以得到具有優(yōu)異介電擊穿電壓的絕緣電線。
采用本發(fā)明的涂覆電線的方法得到的絕緣電線具有均勻地形成在電線表面上的絕緣涂層并具有優(yōu)異的介電擊穿電壓。因此，該絕緣電線可以穩(wěn)定地在較寬的應(yīng)用鄰域中使用。該絕緣電線也構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)方面。
本發(fā)明的涂覆電線的方法是包括采用陽離子電沉積涂覆組合物進(jìn)行陽離子電涂的涂覆電線的方法，其中，所述陽離子電沉積涂覆組合物含有樹脂組合物，所述樹脂組合物含有能被電子直接還原的水合性官能團(tuán)，所述陽離子電沉積涂覆組合物由此形成鈍化涂層。所以，即使是當(dāng)在電沉積槽中浸漬的時(shí)間較短時(shí)，也能夠以有效的方式得到其上形成有絕緣涂層的絕緣電線。特別地，當(dāng)上述樹脂組合物中含有锍基和炔丙基時(shí)，可以有效地制備其上形成有介電擊穿電壓優(yōu)異的絕緣涂層的絕緣電線。即使當(dāng)待涂覆制品上具有一個(gè)或多個(gè)棱邊時(shí)，例如為方形電線時(shí)，也可以在整個(gè)電線表面上形成均勻的絕緣涂層。因此，上述涂覆電線的方法可以充分地適用于具有任意形狀的電線，并且可以得到具有優(yōu)異介電擊穿電壓的絕緣電線，因此可以在更寬的應(yīng)用領(lǐng)域中使用。
本發(fā)明的涂覆電線的方法具有上述構(gòu)成，因此通過將待涂覆制品在電沉積槽中浸漬相對較短的時(shí)間，可以得到具有優(yōu)異的介電擊穿電壓的絕緣電線。該方法還可以充分適用于具有棱邊的電線。此外，所得到的絕緣電線具有優(yōu)異的介電擊穿電壓，因此可以更寬的應(yīng)用領(lǐng)域中使用。
實(shí)施例下面的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了更具體的說明。但這些實(shí)施例決不意味著對本發(fā)明范圍的限制。在實(shí)施例中，除非另有說明，“份”都是指“質(zhì)量份”。
制備例1含有锍基和炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物的制備將環(huán)氧當(dāng)量為200.4的Epototo YDCN-701(100.0份)(甲酚甲醛類環(huán)氧樹脂，由Toto Chemical生產(chǎn))、23.6份的炔丙醇和0.3份的二甲基芐胺放入帶有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的可分離的燒瓶中，將混合物加熱到105℃，在此溫度下使反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)以得到環(huán)氧當(dāng)量為1580的含有炔丙基的樹脂組合物。向該體系中加入2.5份的乙酰丙酮合銅，使反應(yīng)在50℃進(jìn)行1.5小時(shí)。通過質(zhì)子(1H)NMR(核磁共振)來確認(rèn)所加入的炔丙基的末端氫部分已經(jīng)消失(炔丙基轉(zhuǎn)化為炔化物14毫摩爾/100克樹脂固體物質(zhì))。向該體系中加入10.6份的1-(2-羥基乙硫)-2，3-丙二醇、4.7份的冰醋酸和7.0份的去離子水，使反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)，同時(shí)保持溫度為75℃。當(dāng)確認(rèn)殘余酸值低于5時(shí)，加入43.8份的去離子水，以得到所需的樹脂組合物溶液。該溶液的固體物質(zhì)含量為70.0質(zhì)量％，锍基的含量值為28.0毫摩爾/100克。數(shù)均分子量(基于聚苯乙烯當(dāng)量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定)為2443。
制備例2
陽離子電沉積涂覆組合物的制備將由制備例1所得到的環(huán)氧樹脂組合物(142.9份)與157.1份的去離子水在高速旋轉(zhuǎn)式混料器中攪拌1小時(shí)，然后再加入373.3份的去離子水，以制備固體物質(zhì)濃度為15質(zhì)量％的水溶液。由此得到陽離子電沉積涂覆組合物。
制備例3聚酰亞胺陰離子電沉積涂覆組合物的制備在配備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和具有分水接受器的回流冷凝器的反應(yīng)器中裝入64.44份的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、43.26份的雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、3.00份的戊內(nèi)酯、400.00份的1-甲基-2-吡咯烷酮和60.00份的甲苯，將混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃攪拌30分鐘。然后，加熱反應(yīng)器并使反應(yīng)在180℃進(jìn)行1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離并除去30毫升的甲苯-水餾分，然后使該反應(yīng)在180℃進(jìn)行2.5小時(shí)，同時(shí)采用相同的方法從體系中分離并除去隨后產(chǎn)生的餾分。從而得到所需的固含量為20質(zhì)量％的聚酰亞胺樹脂。
將上述的聚酰亞胺樹脂(100.00份)與37.50份的1-甲基-2-吡咯烷酮、112.50份的四氫噻吩-1，1-二氧化物(噻吩烷砜)、75.00份的苯甲醇、5.00份的甲基嗎啉和30.000份的純水混合并攪拌。由此得到聚酰亞胺陰離子電沉積涂覆組合物。
實(shí)施例1通過用下列的預(yù)處理單元、電沉積單元、清洗單元和加熱單元對無棱邊的圓形銅電線(0.2mm)進(jìn)行處理而得到絕緣電線。
(1)將電線在45℃的處理溫度用SurfPower(由日本油漆(株)生產(chǎn))除油，處理時(shí)間為60秒。
(2)將除油后的電線通過噴射用水清洗30秒。
將經(jīng)水洗后的電線浸漬在盛放于電沉積槽中的作為電沉積槽液的由制備例2所得到的陽離子電沉積涂覆組合物中，其中電沉積槽的槽溫為30℃，所施加的電壓為100V，從而進(jìn)行陽離子電涂(以電線作為陰極，并以對電極作為陽極)。浸漬期的變化具體參見表1。
將每次陽離子電涂浸漬期后所得到的電線用水通過噴射清洗30秒以除去粘附在電線上的陽離子電沉積涂覆組合物。
將清洗后的各電線在熱空氣加熱爐中在190℃加熱25分鐘，以得到相應(yīng)的其上形成有絕緣涂層的絕緣電線。
實(shí)施例2除了采用具有棱邊的方形銅電線(各側(cè)面的長為1mm，棱邊的曲率半徑R為50μm)作為待涂覆制品以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制得絕緣電線。
比較例1通過用下列的預(yù)處理單元、電沉積單元、清洗單元和加熱單元對無棱邊的圓形銅電線(0.2mm)進(jìn)行處理而得到絕緣電線。
采用與實(shí)施例1相同的預(yù)處理單元。
將經(jīng)水洗后的電線浸漬在盛放于電沉積槽中的作為電沉積槽液的由制備例3所得到的聚酰亞胺陰離子電沉積涂覆組合物中，其中電沉積槽的槽溫為30℃，所施加的電壓為100V，從而進(jìn)行陰離子電涂(以電線作為陽極，并以對電極作為陰極)。浸漬期的變化具體參見表1。

采用與實(shí)施例1相同的清洗單元。
將清洗后的各電線在熱空氣加熱爐中在120℃加熱30分鐘，然后再在200℃加熱30分鐘，以得到相應(yīng)的其上形成有絕緣涂層的絕緣電線。
比較例2除了采用具有棱邊的方形銅電線(各側(cè)面的長為1mm，棱邊的曲率半徑R為50μm)作為待涂覆制品以外，采用與比較例1相同的方法制得絕緣電線。
比較例3除了采用Power Top U-30(封端異氰酸酯固化型環(huán)氧樹脂類陽離子電沉積涂覆組合物，由日本油漆(株)生產(chǎn))來代替制備例2中所得到的陽離子電沉積涂覆組合物以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制得絕緣電線。
比較例4除了采用Powertop U-30(封端異氰酸酯固化型環(huán)氧樹脂類陽離子電沉積涂覆組合物，由日本油漆(株)生產(chǎn))來代替制備例2中所得到的陽離子電沉積涂覆組合物以外，采用與實(shí)施例2相同的方法制得絕緣電線。
通過根據(jù)JIS C3003的金屬箔法，采用8525型耐受電壓絕緣測試儀(由Tsuruga Electric Co.生產(chǎn))從介電擊穿電壓的角度對由實(shí)施例1和2及比較例1～4中所得到的絕緣電線進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表1所示。
在實(shí)施例1和2及比較例1～4的絕緣電線的各次生產(chǎn)運(yùn)行中，對裝置的生產(chǎn)線速度進(jìn)行測量。結(jié)果如表1所示。
表1

*)絕緣涂層的厚度不規(guī)則，無法得到精確的測量值。
由表1可明顯看到，當(dāng)采用實(shí)施例1或2的方法制備絕緣電線時(shí)，與根據(jù)比較例1～4進(jìn)行制備相比，涂層的沉積時(shí)間縮短，因此可以縮短在電沉積槽中的浸漬時(shí)間，結(jié)果提高了裝置的生產(chǎn)線速度。由實(shí)施例1或2所得到的絕緣電線與由比較例1～4所得到的絕緣電線相比，具有更優(yōu)越的介電擊穿電壓。
權(quán)利要求
1.一種涂覆電線的方法，該方法包括采用陽離子電沉積涂覆組合物進(jìn)行陽離子電涂，其中，所述陽離子電沉積涂覆組合物含有樹脂組合物，所述樹脂組合物含有能被電子直接還原的水合性官能團(tuán)，由此所述陽離子電沉積涂覆組合物形成鈍化涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的涂覆電線的方法，其中，所述樹脂組合物是含有锍基和炔丙基的樹脂組合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂覆電線的方法，其中，在所述樹脂組合物的每100克固體物質(zhì)中，所述樹脂組合物中的锍基的含量為5毫摩爾～400毫摩爾，炔丙基的含量為10毫摩爾～495毫摩爾，且锍基和炔丙基的總含量為小于或等于500毫摩爾。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的涂覆電線的方法，其中，在所述樹脂組合物的每100克固體物質(zhì)中，所述樹脂組合物中锍基的含量為5毫摩爾～250毫摩爾，炔丙基的含量為20毫摩爾～395毫摩爾，且锍基和炔丙基的總含量為小于或等于400毫摩爾。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的涂覆電線的方法，其中，所述樹脂組合物含有作為骨架的環(huán)氧樹脂。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的涂覆電線的方法，其中，所述環(huán)氧樹脂是甲酚甲醛環(huán)氧樹脂或者苯酚甲醛環(huán)氧樹脂，并且數(shù)均分子量為700～5000。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的涂覆電線的方法，其中，所述陽離子電涂采用用于電線的陽離子電涂裝置來進(jìn)行，所述電涂裝置包括電沉積單元、清洗單元和加熱單元，并且這些單元按此順序組合在一起。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的涂覆電線的方法，其中，所述電沉積單元為將待涂覆制品在電沉積槽中浸漬0.1秒～10秒的電沉積單元。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的涂覆電線的方法，其中，所述待涂覆制品是具有至少一個(gè)棱邊的電線。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的涂覆電線的方法，其中，所述待涂覆制品為方形電線。
11.一種絕緣電線，所述絕緣電線是用如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的涂覆電線的方法所得到的絕緣電線。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提出一種涂覆電線的方法，由此，通過將待涂覆制品在電沉積槽中浸漬相對較短的時(shí)間，就可以得到具有優(yōu)異介電擊穿電壓的絕緣電線。本發(fā)明提供一種涂覆電線的方法，該方法包括采用陽離子電沉積涂覆組合物進(jìn)行陽離子電涂，其中所述陽離子電沉積涂覆組合物中含有樹脂組合物，所述樹脂組合物含有能被電子直接還原的水合性官能團(tuán)，由此，所述陽離子電沉積涂覆組合物可形成鈍化涂層。
文檔編號C25D9/02GK1681972SQ0382166
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者川浪俊孝, 坂本裕之, 田中秀典, 森近和生, 齊藤孝夫 申請人:日本油漆株式會社