專(zhuān)利名稱(chēng)：陰極電解沉積稀土轉(zhuǎn)化膜工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專(zhuān)利涉及對(duì)鋁合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的電解沉積工藝，特別是在稀土鹽處理液的條件下外加直流電流的處理方法。
背景技術(shù)：
將鋁合金浸泡于CeCl3或其他稀土金屬氯化物溶液中可形成鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜。這種膜能抑制鋁合金在含氯介質(zhì)中的點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕及腐蝕疲勞等。其耐蝕性能優(yōu)于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜(見(jiàn)Hinton BR et al.Cerium Conversion Coatings for the Corrosion Protection ofAluminium，Materials Forum，1986，19(3)162)。目前稀土轉(zhuǎn)化膜工藝主要有三種方法，其一為化學(xué)浸泡方法，它的特點(diǎn)就是加入H2O2，KMnO4，(NH4)2S2O8等強(qiáng)氧化劑，使得處理時(shí)間大為縮短，處理溫度也不高(見(jiàn)于興文《鋁合金表面稀土耐蝕轉(zhuǎn)化膜》，《宇航材料工藝》1998，315-18)，目前國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者大多采用此方法。其缺點(diǎn)是形成的轉(zhuǎn)化膜薄，氧化劑不穩(wěn)定，不利于實(shí)際生產(chǎn)；其二是稀土bohmite層工藝，在熱水中加入少量三乙醇胺或氟化鈉等物，將鋁合金置入其中煮沸短時(shí)，這樣在表面先形成一bohmite層，然后再浸到稀土鹽溶液中浸泡，取出烘干，即可得稀土轉(zhuǎn)化膜，其缺點(diǎn)是處理溫度過(guò)高，工藝難以維護(hù)(見(jiàn)于興文《鋁金屬基復(fù)合材料表面稀土轉(zhuǎn)化膜》，《表面技術(shù)》2000，29(4)1-4)；其三是化學(xué)法與電化學(xué)法結(jié)合的工藝，目前介紹的比較少，最典型的是Mansfeld等人研究的“不銹鋁”工藝先在熱的10mMCe(NO3)3(100℃)中浸兩小時(shí)，然后在5mM的熱CeCl3溶液(100℃)中浸兩小時(shí)；在0.1M的去氧Na2MoO4溶液中，對(duì)鋁合金樣品在電位+500mVVSSCE下陽(yáng)極極化兩小時(shí)。這種工藝需要較長(zhǎng)的工作時(shí)間和較高的工作溫度，因而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用有難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種環(huán)保無(wú)毒性的、耐蝕性好的鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜成膜處理方法，本發(fā)明改變了傳統(tǒng)方法中單純使用稀土鹽化學(xué)成膜，采用外加電流和稀土鹽處理液共同作用的方法，此方法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉。
本發(fā)明是一種鋁合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的電解沉積方法，其技術(shù)方案是在由稀土鹽溶液和氧化劑組成的處理液對(duì)鋁合金成膜的過(guò)程中，外加一個(gè)直流電源對(duì)其提供直流電流，使鋁合金表面形成稀土保護(hù)膜成膜更加均勻、致密，其特征在于在50℃的條件下，將需要處理的鋁合金作為陰極浸入含有CeCl3、H2O2、檸檬酸的處理溶液中，處理液配比為CeCl310-20g/l，H2O260-70ml/l，緩蝕劑檸檬酸2.0-2.5g/l，并且置于兩塊陽(yáng)極材料之間；陰陽(yáng)電極分別通過(guò)導(dǎo)線與直流電源連接，控制恒電流密度1.5-2.0mA/cm2，溫度50℃，處理時(shí)間為60分鐘；成膜處理液放置在一個(gè)可提供加熱恒溫的裝置中，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁合金的成膜；設(shè)備主要由直流電源、陽(yáng)極材料、導(dǎo)線、被處理鋁合金、恒溫浴組成，不需設(shè)置高溫加熱設(shè)備。簡(jiǎn)易實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。
本發(fā)明鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜電解沉積方法適用于鑄鋁、防銹鋁等鋁合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理。
本發(fā)明所采用的成膜處理液由無(wú)毒性的稀土鈰鹽、具有氧化性質(zhì)的H2O2和具有緩蝕性質(zhì)的檸檬酸共同組成。
本發(fā)明鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜電解沉積方法陽(yáng)極材料可以是鉛板。
本發(fā)明鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜電解沉積方法中直流電源可以是TH-60A脈沖/直流電源。
本發(fā)明的操作過(guò)程如下(1)將成膜處理液按照配比配制，倒入水浴鍋內(nèi)的燒杯內(nèi)，約占燒杯總體積的2/3，配比為CeCl310-20g/l，H2O260-70ml/l，緩蝕劑檸檬酸2.0-2.5g/l。
(2)連接導(dǎo)線，并將處理后的試片2固定在燒杯內(nèi)，鉛板1接陽(yáng)極，試片2接陰極。
(3)打開(kāi)直流電源，將電流參數(shù)調(diào)到要求值。
(4)極化電解60分鐘后將電源關(guān)掉，取出試樣并吹干，存放。
有益效果該轉(zhuǎn)化膜工藝采用無(wú)毒的CeCl3代替了有毒的六價(jià)鉻酸鹽，對(duì)人體和環(huán)境都沒(méi)有不利影響；轉(zhuǎn)化膜層呈黃褐色，色澤均勻，無(wú)明顯表面缺陷，結(jié)合力良好；膜厚在4.0-5.5μm之間，親水角在20°左右，與空白試樣(54°)相比，其親水性能有了明顯的提高；可承受400h以上的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，從Nyquist圖中可以看出，空白試樣表現(xiàn)為兩個(gè)半圓，出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明這種情況下試樣上發(fā)生了腐蝕反應(yīng)；電化學(xué)條件下的轉(zhuǎn)化膜試樣表現(xiàn)為一段圓弧，表現(xiàn)出明顯的電容特征，說(shuō)明轉(zhuǎn)化膜完好，沒(méi)有發(fā)生腐蝕反應(yīng)，而且其圓弧半徑比化學(xué)浸漬條件下制備的轉(zhuǎn)化膜的半徑大。說(shuō)明了經(jīng)電化學(xué)方法處理后鋁合金的耐蝕性大大提高。
本發(fā)明的成膜原理為當(dāng)鋁合金浸于Ce鹽溶液中，便構(gòu)成了局部電化學(xué)電池。鋁合金表面的活性部位(裂縫底部的基底金屬)成為微電池陽(yáng)極區(qū)，發(fā)生金屬的溶解氧化反應(yīng)，合金表面的晶間化合物和有裂縫缺陷的頂部區(qū)成為微電池陰極區(qū)，發(fā)生氧的還原反應(yīng)或氫的析出，導(dǎo)致陰極區(qū)局部PH值升高。在電流的作用下，溶液中三價(jià)鈰被氧化成四價(jià)鈰，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸顲eO2
相對(duì)高的電極電位、有利于氧化還原反應(yīng)按兩電子步驟進(jìn)行。鋁合金表面的氧化物逐漸被Ce的氧化物/氫氧化物取代。當(dāng)表面完全被Ce轉(zhuǎn)化膜覆蓋時(shí)，陰極反應(yīng)受到全面抑制。從而增加化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。


圖1是本工藝裝置圖，其中1.鉛板2.試片。
圖2是實(shí)施例1所使用的防銹鋁合金LF21在50℃下，經(jīng)電沉積方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣、經(jīng)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣在3％NaCl溶液中的極化曲線比較，其中(1)空白試樣(2)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣(3)電沉積方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣。
圖3是實(shí)施例1所使用的防銹鋁合金LF21在50℃下，經(jīng)電沉積方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣、經(jīng)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣在3.5％NaCl溶液中的Nyquist圖比較。
圖4是實(shí)施例2所使用的防銹鋁合金LF21在40℃下，經(jīng)電沉積方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣、經(jīng)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣在3.5％NaCl溶液中的Nyquist圖比較。
圖5是實(shí)施例3所使用的防銹鋁合金LF21在60℃下，經(jīng)電沉積方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣、經(jīng)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣在3.5％NaCl溶液中的Nyquist圖比較。
圖6是實(shí)施例4所使用的鑄鋁ZL201在50℃下，經(jīng)電沉積方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣、經(jīng)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣在3.5％NaCl溶液中的Nyquist圖比較。
圖7是實(shí)施例5所使用的鑄鋁ZL201在40℃下，經(jīng)電沉積方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣、經(jīng)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣在3.5％NaCl溶液中的Nyquist圖比較。
圖8是實(shí)施例6所使用的鑄鋁ZL201在60℃下，經(jīng)電沉積方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣、經(jīng)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣在3.5％NaCl溶液中的Nyquist圖比較。
實(shí)施例1.防銹鋁LF21的陰極電解沉積工藝1.1.鋁合金采用國(guó)標(biāo)LF21鋁合金的防銹鋁合金。將試片依次進(jìn)行打磨、除油、酸洗、堿洗等前處理。處理工藝為用耐水砂紙依次打磨至800#→去離子水洗→丙酮溶液除油→去離子水洗→Na2CO3、Na3PO4混合溶液清洗→去離子水洗→50g/lNaOH溶液堿洗→去離子水洗→200g/l硝酸溶液酸洗→去離子水洗→干燥。
1.2.配制含CeCl3、H2O2、檸檬酸的處理溶液，倒入水浴鍋內(nèi)的燒杯內(nèi)。并加熱至50℃，處理液配比是CeCl310g/l，H2O260ml/l，緩蝕劑檸檬酸2g/l。
1.3.按照說(shuō)明書(shū)附圖1連接好電路，根據(jù)試樣片的面積調(diào)節(jié)電流參數(shù)，使電流密度在1.5-2.0mA·cm-2范圍內(nèi)。
1.4.極化電解60分鐘后，關(guān)閉電源，將試片取出，吹干存放。
測(cè)得的極化曲線如圖2所示?？煽闯鲭娀瘜W(xué)方法得到的稀土轉(zhuǎn)化膜試樣比經(jīng)化學(xué)方法制備的轉(zhuǎn)化膜試樣和空白試樣的維鈍電流都要小，這就說(shuō)明本發(fā)明得到的稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性更高。從Nyquist圖中可以看出，電化學(xué)條件下的轉(zhuǎn)化膜試樣的圓弧半徑比化學(xué)浸漬條件下制備的轉(zhuǎn)化膜和空白試樣的半徑大。說(shuō)明了經(jīng)電化學(xué)方法處理后鋁合金的耐蝕性大大提高。
實(shí)施例2.防銹鋁LF21的陰極電解沉積工藝鋁合金采用國(guó)標(biāo)LF21鋁合金的防銹鋁合金。陰極電解沉積處理，溫度為40℃，CeCl320g/l，H2O270ml/l，緩蝕劑檸檬酸2.5g/l。其余操作方法和工藝條件與實(shí)施例1相同。所得Nyquist圖見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，電化學(xué)條件下的轉(zhuǎn)化膜試樣的圓弧半徑比化學(xué)浸漬條件下制備的轉(zhuǎn)化膜和空白試樣的半徑大。說(shuō)明了經(jīng)電化學(xué)方法處理后鋁合金的耐蝕性大大提高。
實(shí)施例3.防銹鋁LF21的陰極電解沉積工藝鋁合金采用國(guó)標(biāo)LF21鋁合金的防銹鋁合金。陰極電解沉積處理，溫度為60℃，CeCl315g/l，H2O265ml/l，緩蝕劑檸檬酸2.3g/l。其余操作方法和工藝條件與實(shí)施例1相同。所得Nyquist圖見(jiàn)圖5。從圖中可以看出，電化學(xué)條件下的轉(zhuǎn)化膜試樣的圓弧半徑比化學(xué)浸漬條件下制備的轉(zhuǎn)化膜和空白試樣的半徑大。說(shuō)明了經(jīng)電化學(xué)方法處理后鋁合金的耐蝕性大大提高。
實(shí)施例4.鑄鋁ZL201的陰極電解沉積工藝鋁合金采用鑄鋁ZL201。陰極電解沉積處理，溫度為50℃，CeCl310g/l，H2O260ml/l，緩蝕劑檸檬酸2.0g/l。其余操作方法和工藝條件與實(shí)施例1相同。所得Nyquist圖見(jiàn)圖6。從圖中可以看出，電化學(xué)條件下的轉(zhuǎn)化膜試樣的圓弧半徑比化學(xué)浸漬條件下制備的轉(zhuǎn)化膜和空白試樣的半徑大。說(shuō)明了經(jīng)電化學(xué)方法處理后鋁合金的耐蝕性大大提高。
實(shí)施例5.鑄鋁ZL201的陰極電解沉積工藝鋁合金采用鑄鋁ZL201。陰極電解沉積處理，溫度為40℃，CeCl320g/l，H2O270ml/l，緩蝕劑檸檬酸2.5g/l。其余操作方法和工藝條件與實(shí)施例1相同。所得Nyquist圖見(jiàn)圖7。從圖中可以看出，電化學(xué)條件下的轉(zhuǎn)化膜試樣的圓弧半徑比化學(xué)浸漬條件下制備的轉(zhuǎn)化膜和空白試樣的半徑大。說(shuō)明了經(jīng)電化學(xué)方法處理后鋁合金的耐蝕性大大提高。
實(shí)施例6.鑄鋁ZL201的陰極電解沉積工藝鋁合金采用鑄鋁ZL201。陰極電解沉積處理，溫度為60℃，CeCl315g/l，H2O265ml/l，緩蝕劑檸檬酸2.3g/l。其余操作方法和工藝條件與實(shí)施例1相同。所得Nyquist圖見(jiàn)圖8。從圖中可以看出，電化學(xué)條件下的轉(zhuǎn)化膜試樣的圓弧半徑比化學(xué)浸漬條件下制備的轉(zhuǎn)化膜和空白試樣的半徑大。說(shuō)明了經(jīng)電化學(xué)方法處理后鋁合金的耐蝕性大大提高。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種鋁合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的電解沉積方法，其技術(shù)方案是在由稀土鹽溶液和氧化劑組成的處理液對(duì)鋁合金成膜的過(guò)程中，外加一個(gè)直流電源對(duì)其提供直流電流，使鋁合金表面形成稀土保護(hù)膜成膜更加均勻、致密，其特征在于在50℃的條件下，將需要處理的鋁合金作為陰極浸入含有CeCl3、H2O2、檸檬酸的處理溶液中，處理液配比為CeCl310-20g/l，H2O260-70ml/l，緩蝕劑檸檬酸2.0-2.5g/l，并且置于兩塊陽(yáng)極材料之間；陰陽(yáng)電極分別通過(guò)導(dǎo)線與直流電源連接，控制恒電流密度1.5-2.0mA/cm2，溫度50℃，處理時(shí)間為60分鐘；成膜處理液放置在一個(gè)可提供加熱恒溫的裝置中，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁合金的成膜；設(shè)備主要由直流電源、陽(yáng)極材料、導(dǎo)線、被處理鋁合金、恒溫浴組成，不需設(shè)置高溫加熱設(shè)備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于本發(fā)明鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜電解沉積方法適用于鑄鋁、防銹鋁等鋁合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于本發(fā)明鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜電解沉積方法陽(yáng)極材料可以是鉛板。
全文摘要
本發(fā)明提出一種環(huán)保無(wú)毒性的、耐蝕性好的鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜成膜處理方法，其技術(shù)方案是在由稀土鹽溶液和氧化劑組成的處理液對(duì)鋁合金成膜的過(guò)程中，外加一個(gè)直流電源對(duì)其提供直流電流，使鋁合金表面形成稀土保護(hù)膜成膜更加均勻、致密。本發(fā)明改變了傳統(tǒng)方法中單純使用稀土鹽化學(xué)成膜，采用外加電流和稀土鹽處理液共同作用的方法，此方法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉。
文檔編號(hào)C25D3/54GK1858306SQ20051006825
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2005年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月8日
發(fā)明者左禹, 石鐵, 趙景茂, 張曉豐 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)