專利名稱：用于裝備生產(chǎn)鋁的電解單元的陰極元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過熔浴電解(électrolyse ignée)生產(chǎn)鋁。本發(fā)明更特別涉及生產(chǎn)鋁的電解單元中使用的陰極元件。
背景技術(shù)：
能量成本是電解廠運(yùn)行成本中的一重要項(xiàng)目。因此，降低電解單元的單位能耗成為這些工廠的一主要環(huán)節(jié)。一電解單元的單位能耗相當(dāng)于電解單元生產(chǎn)一噸鋁消耗的能量。該單位能耗用kWh/t表示，并且在法拉第效率恒定的情況下，直接與電解單元端子的電壓成正比。
電解單元的電壓可以分為幾個壓降陽極壓降、電解液中的壓降、電化學(xué)壓降、陰極壓降和線路損失。本發(fā)明涉及減少陰極壓降，以減少電解單元的單位能耗。
陰極壓降取決于陰極元件的電阻，該陰極元件包括一碳化材料的陰極塊以及一或幾個金屬連接棒。
構(gòu)成陰極塊的材料隨著時間變化，變得對電流通過的阻力越來越小。這可以使穿過電解單元的電流強(qiáng)度增加，同時又保持陰極壓降恒定。
在1970年代，陰極塊由無煙煤(無定形碳)制成。這種材料具有相當(dāng)高的電阻。在工廠需要提高它們的電流強(qiáng)度以便提高產(chǎn)量面前，這些陰極塊從1980年代起逐漸被“半石墨”塊(石墨含量為30％-50％)取代，然后又被含有100％石墨顆粒的“石墨”塊取代，連接這些顆粒的連接物仍是無定形的。由于這些陰極塊的石墨顆粒電阻不高，這些陰極塊對電流通過的阻力更小，因此，在恒定的電流強(qiáng)度下，陰極壓降降低。
最后，最新一代的陰極塊是稱為“石墨化”的陰極塊，這些陰極塊經(jīng)過一種高溫石墨化的熱處理，以便通過碳的石墨化提高陰極塊的導(dǎo)電性。
與這些目的在于降低材料電阻的進(jìn)步的同時，生產(chǎn)鋁的電解廠提高了它們的電流強(qiáng)度，以便增加產(chǎn)量(在法拉第效率恒定的情況下，一電解單元生產(chǎn)的金屬噸數(shù)與穿過電解單元的電流強(qiáng)度成正比)。因此，由于陰極壓降Uc等于陰極電阻Rc與在陰極中流動的電流強(qiáng)度I的乘積(Uc＝Rc×I)，現(xiàn)在陰極壓降仍然很高，即一般約為300mV。
另外，陰極塊特性的變化導(dǎo)致出現(xiàn)新的問題，例如陰極的腐蝕。例如人們發(fā)現(xiàn)，陰極含有的石墨越多，它們對陰極塊頭部腐蝕的問題越敏感。實(shí)際上，電流密度不是均勻分布在槽的整個寬度上，并且陰極表面存在一位于陰極塊的每一端的電流密度峰值。該電流密度峰值導(dǎo)致陰極的局部腐蝕，陰極塊的石墨含量越高，腐蝕越明顯。這些強(qiáng)腐蝕區(qū)可能限制槽的使用壽命，這對一電解廠在經(jīng)濟(jì)上是非常有害的。
已經(jīng)知道通過使用復(fù)合連接棒降低陰極壓降Uc，這種復(fù)合連接棒包括一鋼制部分和一導(dǎo)電率大于鋼的金屬的部分，該部分一般為銅。例如可以舉出法國專利申請F(tuán)R 1161632(Pechiney)、美國專利US 2846388(Pechiney)和US 3551319(Kaiser)和國際專利WO 02/42525(Servico)。
另外，從國際專利WO 01/63014(comalco)和WO 01/27353(Alcoa)了解到，使用銅制插入件可以使電流沿陰極塊更好地分布。這些文件提出將一銅制插入件封閉在鋼制連接棒中，并且將插入件封閉在電解單元內(nèi)，以減少向電解單元外的熱傳導(dǎo)。
但是，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，這些方法先天就是昂貴的，因?yàn)殂~比鋼貴，并且使用的銅的量可能很大。實(shí)際上，在最常用的技術(shù)中，每個電解單元的連接棒的數(shù)量一般為50-100個。因此由于存在銅制組成零件而增加的成本可能迅速增加。
另外，現(xiàn)有技術(shù)的已知設(shè)置不能完全令人滿意。實(shí)際上，這些設(shè)置導(dǎo)致總的陰極壓降(即包括連接棒中的壓降)降低大約50mV，該值太小，不足以使增加的投資有成效，并且陰極塊頭部的電流密度峰值仍比較高，即大于12kA/m2。
因此申請人尋求克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的令人滿意的方法，特別是對單位能耗的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是一陰極元件，其裝備用于生產(chǎn)鋁的電解單元的槽，該陰極元件包括[16]—一碳化材料的陰極塊，該陰極塊的至少一側(cè)向表面上有至少一縱向溝槽；[17]—至少一鋼制連接棒，它的至少一稱為“外部段”的部分用于位于槽的外部，該連接棒裝在所述溝槽中，使連接棒的一稱為“塊外部分”的部分從陰極塊的一稱為“塊頭，，的端部露出，并且通過在連接棒與陰極塊之間加入一種導(dǎo)電封閉材料封閉在溝槽中。
符合本發(fā)明的陰極元件的特征在于，對于每個外部段[19]—連接棒包括至少一長度為Lc的金屬插入件，其導(dǎo)電率大于所述鋼材的導(dǎo)電率，并且縱向位于連接棒內(nèi)，并至少部分位于所述外部段內(nèi)；[20]—連接棒在陰極塊頭部溝槽端部的確定表面S的至少一稱為“非封閉”區(qū)域沒有封閉在陰極塊上。
插入件最好與所述外部段的端部表面齊平，并帶有一確定的公差。
每個插入件最好由銅或以銅為基礎(chǔ)的合金形成。
存在符合本發(fā)明的插入件可以同時使整個陰極的壓降急劇下降(例如對一帶有一銅制插入件的連接棒為0.2V，而全鋼連接棒為0.3V)，并且陰極塊頭部的電流密度急劇下降(大約至少為20％)。
申請人:在研究中注意到，陰極壓降的很大一部分(大約三分之一)處于連接棒從陰極塊伸出的所述“塊外”部分中。實(shí)際上，越靠近連接棒的塊外部分，該部分中的電流密度越增加，以便在塊外部分達(dá)到它的最大值。因此，在連接棒的整個塊外部分上，一小的截面保證大量電流的傳遞，這樣就產(chǎn)生很強(qiáng)的壓降。
申請人:的想法是將陰極塊頭部附近的非封閉區(qū)域與連接棒的每個外部段中的至少一插入件相結(jié)合，插入件最好基本延伸在該段的整個長度上。申請人無意中發(fā)現(xiàn)，這些特征的綜合作用可以非常明顯地減少陰極塊頭部即塊的端部附近存在的電流密封峰值，同時又非常明顯地降低陰極壓降。特別是，申請人注意到，非封閉區(qū)可以明顯地減少斜坡底腳對電流密度峰值的影響。
當(dāng)所述碳化材料包含石墨時，本發(fā)明特別有意義。
能夠用于符合本發(fā)明的陰極元件中的連接棒制造方法包括從一鋼制棒一端在該棒中形成一縱向空腔，該空腔一般為一盲孔，用比構(gòu)成連接棒的鋼材導(dǎo)電性更強(qiáng)的材料制造插入件，其長度和截面與空腔相同，然后將插入件裝入到空腔中。
由于插入件與連接棒之間的熱膨脹不同，一般在溫度上升到電解單元的溫度時得到插入件與連接棒之間的緊密接觸(因?yàn)榕c其它材料相比，鋼的膨脹比較少)。
本發(fā)明還涉及一種包括至少一符合本發(fā)明的陰極元件的電解單元。


下面借助附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。
圖1是半個傳統(tǒng)電解單元的橫剖面圖。
圖2是電解單元包括一符合本發(fā)明的陰極元件情況下與圖1類似的圖。
圖3是符合本發(fā)明一實(shí)施例的陰極元件底視圖。
圖4是符合本發(fā)明另一實(shí)施例的陰極元件底視圖。
圖5是圖3或4陰極塊一端的透視圖。
圖6表示一裝有一圓形截面插入件的連接棒的一段。
圖7表示一在一側(cè)向溝槽中裝有一圓形截面插入件的連接棒的一段。
圖8表示沿一陰極塊的電流密度分布曲線。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，一電解單元1包括一槽10和至少一陽極4。槽10包括一外殼2，其底部和側(cè)壁覆蓋耐火材料零件3和3’。陰極塊5位于底部耐火材料零件3上。整體為鋼制的連接棒6封閉在陰極塊5的下部。連接棒6與陰極塊5之間的密封一般通過中間加入導(dǎo)電融化物或膏體7實(shí)現(xiàn)。
如圖3至5所示，陰極塊5的形狀基本為長度為Lo的平行六面體，它的其中一側(cè)表面21具有一或幾個用于裝連接棒6的縱向溝槽15。溝槽15通向陰極塊的頭部，并整體從塊的一端延伸到另一端。連接棒6從陰極塊5露出的所述“塊外”部分22的長度為E。
陰極塊5和連接棒6形成陰極元件20，該元件一般組裝在槽外，并且在形成槽的內(nèi)覆蓋層時加到槽上。一電解槽10一般包括十個以上的并排放置的陰極元件20。一陰極元件20可以包括一或幾個連接棒，這些連接棒從一側(cè)到另一側(cè)穿過陰極塊，或者包括一對或幾對一般排列成行的半棒，這些半棒只延伸在陰極塊的一部分上。
連接棒6的作用是收集穿過每個陰極塊5的電流，并把電流輸送到位于槽外的導(dǎo)電網(wǎng)中。如圖1所示，連接棒6穿過槽10，并一般通過一與連接棒從槽10伸出的外部段19連接的鋁制軟連接14與整體為鋁制的連接導(dǎo)體13連接。
運(yùn)行時，槽10在陰極塊5之上包含一液態(tài)鋁層8和一種電解液9，以及漫在電解液9中的陽極4。一般在側(cè)覆蓋層3’上形成一固化電解液的斜坡12。該斜坡12的一稱為“斜坡底腳”的部分12’可能覆蓋在陰極塊5的上側(cè)表面28上。斜坡底腳與陰極電絕緣，因此增加了陰極塊頭部電流密度的峰值。
圖2表示一用于生產(chǎn)鋁的電解單元1，其中相同的零件用與上面相同的參考數(shù)字表示。
如圖2所示，連接棒6的每一端裝有一最好由銅或銅的合金制成的金屬插入件16，該插入件16一般基本從連接棒6的外端或每個外端延伸在長度Lc上。插入件16至少部分位于連接棒6的每個外部段19中，所述外部段19用于位于槽10之外。
插入件或每個插入件16最好裝在一在棒6內(nèi)形成一盲孔的空腔中。這種變型可以避免插入件暴露在電解液或液態(tài)金屬可能放出的紅外線中?？涨灰部梢允窃谶B接棒的一側(cè)向表面中的溝槽，如圖7所示。
插入件最好覆蓋它所在的連接棒6的每個外部段19長度的至少90％，以便優(yōu)化通過本發(fā)明得到的壓降。
當(dāng)陰極元件20安裝在槽中時，用于位于槽10以外的端部表面24整體基本垂直。
根據(jù)本發(fā)明的一有利的變型，插入件或每個插入件16與棒6的外部段19的端部表面24基本齊平，即帶有一確定的公差。所述確定的公差最好小于或等于±1cm。
根據(jù)本發(fā)明的另一有利的變型，每個插入件16的外端比棒6的外部段19的端部表面24回縮一確定的距離。所述確定的距離最好小于或等于4cm。插入件回縮形成的空腔可以容納一種耐火材料，以避免通過輻射和/或?qū)α鳟a(chǎn)生的熱量損失。
插入件16的長度Lc一般為從陰極塊5露出并裝有插入件的連接棒6的所述“塊外”部分22的長度E的10-300％，并最好為該長度的20-300％，并更最好為110-270％。
插入件越長，陰極壓降越減少。但是，申請人發(fā)現(xiàn)，插入件的長度在連接棒的塊外部分22的270％以上，長度的增加對陰極壓降值只有很小的影響。
如圖2所示，至少一位于棒6與陰極塊5之間的區(qū)域17不包含封閉材料。這個稱為“非封閉”的區(qū)域最好全部或部分充填一種電絕緣材料，如一種一般以纖維或織物形式的耐火材料；如圖5所示，這種材料位于棒6與陰極塊5之間，在非密封區(qū)域17。每個非密封區(qū)域17位于陰極塊5稱為“塊頭”的端部25附近，連接棒從該區(qū)域露出，并且該區(qū)域覆蓋一確定的面積S。每個非密封區(qū)域17最好與連接棒6從中露出的陰極塊頭部25的表面27對齊。
圖3和4表示符合本發(fā)明陰極零件20的二個特殊實(shí)施例。在圖3的例子中，陰極元件包括二個平行的連接棒，它們從一側(cè)到另一側(cè)穿過陰極塊。每個棒包括二個塊外部分22和二個外部段19。在圖4的例子中，陰極元件包括四個連接棒(也稱為“半棒”)，每個棒通向塊的一端。因此每個棒只包括一塊外部分22和一外部段19。在二個例子中，在塊5和每個棒6之間加入一種導(dǎo)電密封材料7，位于塊5端部的區(qū)域除外，在這些區(qū)域存在非密封區(qū)域17，這些區(qū)域可以充填耐火材料。
每個連接棒6的非密封區(qū)域17的確定表面S的總面積A一般為棒6的能夠“封閉的表面”，稱為可封閉表面So的面積Ao的0.5-25％，最好在2％到20％之間，并更最好在3％到15％之間?？煞忾]表面So相當(dāng)于棒6與陰極塊5中溝槽15的內(nèi)表面相對的部分23的表面。
當(dāng)每個連接棒6從一側(cè)到另一側(cè)穿過陰極塊5時，如圖3所示，可封閉表面So的面積Ao一般等于Lo×(2H+W)，其中H為棒的高度，W為它的寬度。在這種情況下，由于每個連接棒6在每一端25有一非封閉區(qū)17，總面積A等于每個確定表面S的面積總和。
當(dāng)每個連接棒6在塊的中心中斷以便形成二個排列成行的半棒時，如圖4所示，每個半棒的可封閉表面So的面積Ao一般等于Li×(2H+W)，其中H為棒的高度，W為它的寬度。在這種情況下，由于每個半連接棒6只在一端25有一非封閉區(qū)17，總面積A等于該非封閉區(qū)的確定表面S的面積。但是申請人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)棒在塊中心附近的不連續(xù)比較短時，一般就是這種情況，這種不連續(xù)幾乎不改變電流的分布和壓降，因此面積A可以確定為好像連接棒從一端到另一端是連續(xù)的。
確定表面S的形狀一般是簡單的，以便于形成非封閉區(qū)17。在圖2至4所示的非封閉區(qū)17從陰極塊的頭部25的表面27開始在長度Ls上沒有封閉的情況下，確定表面S的面積一般等于Ls×(2H+W)。在這種情況下，每個非封閉區(qū)17的長度Ls在陰極塊的半個長度Lo/2的0.5％到25％之間，最好在2％到20％之間，并更最好在3％到15％之間。
插入件16的截面也影響陰極壓降。優(yōu)選地，每個插入件的橫截面為棒6橫截面的1％到50％之間，并最好在5％到30％之間。實(shí)際上，插入件的總截面超過30％，對性能的少量增加、導(dǎo)體的附加量帶來很大的成本增加。
插入件16一般為桿形。插入件16的橫截面形狀是自由的，該形狀可以是矩形(如圖5所示)、圓形(如圖6或7所示)、橢圓形或多邊形等。但是該形狀最好為圓形，以便于制造連接棒，特別是便于形成用于裝插入件的空腔。
為了評價現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)置和符合本發(fā)明的設(shè)置得到的陰極電流在陰極塊表面28的分布，申請人進(jìn)行了數(shù)字計(jì)算。
圖8表示對現(xiàn)有電解單元的連接棒尺寸和電流強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果。該曲線相當(dāng)于陰極塊上表面28的電流密度J(用kA/m2表示)隨距塊端部的距離D的變化。
電解單元包括二十個并排放置的陰極元件，并且每個元件包括二個連接棒，如圖3所示?？偟碾娏鲝?qiáng)度為314kA。連接棒的長度L等于4.3m，高度H等于160mm，寬度W等于110mm。連接棒從陰極塊伸出的長度E為0.5m。
與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的曲線A與一全鋼連接棒相對應(yīng)。陰極壓降(液態(tài)金屬層的中心與下游槽的陽極范圍之間)為283mV。
與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的曲線B與一與案例A的尺寸相同的鋼制連接棒相對應(yīng)，但是連接棒包括一長度等于1.53m的銅質(zhì)柱形插入件，其直徑等于4.13cm。插入件沿連接棒的縱向?qū)ΨQ軸放置，并近似從連接棒的中心(即近似從槽的中心平面P)延伸，直到電解單元的側(cè)覆蓋層3’厚度的一半。陰極壓降為229mV。與案例A相比，陰極壓降減少約19％，并且電流密度峰值減少約18％。
與本發(fā)明有關(guān)的曲線C與一尺寸與案例A相同的鋼制連接棒相對應(yīng)，但是包括一長度Lc等于1.30m的銅質(zhì)柱形插入件，其直徑等于4.5cm(相當(dāng)于銅的體積與案例B相同)。插入件沿連接棒的縱向?qū)ΨQ軸放置，并且如圖2所示從連接棒的外端一直延伸到電解單元內(nèi)。非封閉區(qū)的長度為0.18m，并且涉及棒的三個正常封閉的表面。陰極壓降為190mV。與案例A相比，陰極壓降減少約32％，電流密度峰值減少約37％。陰極電流的分布明顯比案例A和B更均勻。
權(quán)利要求
1.陰極元件(20)，其用于裝備生產(chǎn)鋁的電解單元(1)的一槽(10)，該陰極元件包括—一碳化材料制成的陰極塊(5)，該陰極塊在其側(cè)向表面(21)之一上有至少一縱向溝槽(15)；—至少一鋼制連接棒(6)，它的至少一部分(19)——稱為“外部段”用于位于所述槽(10)的外部，所述連接棒安置在所述溝槽(15)中，以便使所述連接棒的一部分(22)——稱為“塊外部分”從所述陰極塊的一端部(25)——稱為“塊頭”露出，并且通過在所述連接棒與所述陰極塊之間加入一導(dǎo)電封閉材料(7)——如導(dǎo)電融化物或膏體，所述連接棒(6)被封閉在所述溝槽(15)中，該陰極元件的特征在于，對每個外部段(19)—所述連接棒(6)包括至少一長度為Lc的金屬插入件(16)，所述插入件導(dǎo)電率大于所述鋼材的導(dǎo)電率，該插入件縱向位于所述連接棒內(nèi)，并至少部分位于所述外部段(19)內(nèi)；—所述連接棒(6)在確定表面S的至少一區(qū)域(17)——稱為“非封閉區(qū)”內(nèi)沒有被封閉在所述陰極塊(5)中，該區(qū)域(17)位于所述塊頭中的溝槽(15)端部。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)由銅或以銅為基礎(chǔ)的合金制成。
3.如權(quán)利要求1和2所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)的長度Lc為所述插入件安置其中的連接棒(6)的塊外部分(22)的長度E的10％到300％之間。
4.如權(quán)利要求1和2所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)的長度Lc為所述插入件安置其中的連接棒(6)的塊外部分(22)的長度E的20％到300％之間。
5.如權(quán)利要求1和2所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)的長度Lc為所述插入件安置其中的連接棒(6)的塊外部分(22)的長度E的110％到270％之間。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)的橫截面為所述連接棒(6)橫截面的1-50％。
7.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)的橫截面為所述連接棒(6)橫截面的5-30％。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個連接棒(6)的非封閉區(qū)(17)的確定表面S的總面積A為連接棒(6)能夠被封閉的表面So的面積Ao的0.5-25％。
9.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個連接棒(6)的非封閉區(qū)(17)的確定表面S的總面積A為連接棒(6)能夠被封閉的表面So的面積Ao的2-20％。
10.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個連接棒(6)的非封閉區(qū)(17)的確定表面S的總面積A為連接棒(6)能夠被封閉的表面So的面積Ao的3-15％。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，在每個非封閉區(qū)(17)將一電絕緣材料加入到所述連接棒(6)與所述陰極塊(5)之間。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)與所述連接棒(6)的外部段(19)的端部表面(24)按一確定公差地齊平。
13.如權(quán)利要求12所述的陰極元件(20)，其特征在于，所述確定公差小于或等于±1cm。
14.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)的外端相對所述連接棒(6)的外部段(19)的端部表面(24)回縮一確定的距離。
15.如權(quán)利要求14所述的陰極元件(20)，其特征在于，所述確定距離小于或等于4cm。
16.如權(quán)利要求15所述的陰極元件(20)，其特征在于，所述插入件回縮形成的空腔容納著一耐火材料。
17.如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)的橫截面為圓形。
18.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，每個插入件(16)安置在一在所述連接棒(6)內(nèi)形成一盲孔的空腔中。
19.如權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)，其特征在于，所述碳化材料含有石墨。
20.用于生產(chǎn)鋁的電解單元(1)，其特征在于，該電解單元包括至少一如權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的陰極元件(20)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一陰極元件，其裝備用于生產(chǎn)鋁的電解單元的槽，該元件包括一碳化材料的陰極塊(5)，該陰極塊的一側(cè)向表面上有至少一縱向溝槽，和一位于所述溝槽中的鋼制連接棒(6)，使連接棒的一部分從陰極塊的一端露出，并且通過在連接棒與陰極塊之間加入一種導(dǎo)電封閉材料將連接棒封閉在溝槽中，并且連接棒包括至少一金屬插入件，其導(dǎo)電率大于所述鋼材的導(dǎo)電率。根據(jù)本發(fā)明，該插入件16)縱向位于連接棒內(nèi)，并至少部分位于連接棒的用于位于槽外的段(19)內(nèi)，并且連接棒(6)在陰極塊頭部溝槽端部的一稱為非封閉確定表面(S)的區(qū)域(17)內(nèi)沒有封閉在陰極塊上。存在符合本發(fā)明的插入件可以同時非常強(qiáng)地減少的總陰極壓降和陰極塊頭部的電流密度。
文檔編號C25C3/16GK1938454SQ200580009969
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者D·博納富, J-L·巴斯坎, C·旺沃朗 申請人:皮奇尼鋁公司