用于維護(hù)使用過(guò)的永久陰極板的方法
【專(zhuān)利摘要】一種用于維護(hù)使用過(guò)的永久陰極板的方法，所述使用過(guò)的陰極板在該陰極板的表面上具有劃痕、臟污形成物和尺寸過(guò)大的晶界。該方法包括從該陰極板的表面去除劃痕和聚集的臟污。該方法進(jìn)一步包括從該表面基本完全去除該尺寸過(guò)大的晶界，且之后使該陰極板的表面的晶界再生至1到3μm的平均晶界寬度和小于1μm的平均晶界深度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于維護(hù)使用過(guò)的永久陰極板的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于維護(hù)使用過(guò)的永久陰極板的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]當(dāng)目的是生產(chǎn)純金屬例如銅時(shí)，使用水冶法(例如電解精煉或回收)。電解沉積和電解精煉工藝是當(dāng)前用于回收金屬(例如銅、鋅、鈷或鎳)的方法。在電解精煉中，電化學(xué)溶解不純的金屬陽(yáng)極，并且將由其溶解的金屬還原到陰極上。在電解回收中，直接從電解溶液還原金屬。在該工藝中所使用的陰極例如可以是由將被還原的金屬制成的始極片或者由不銹鋼制成的永久陰極。在電解車(chē)間中，轉(zhuǎn)變到使用永久陰極早已是流行趨勢(shì)，并且實(shí)際上，例如，所有新的銅電解工藝是基于這種技術(shù)的。
[0004]由陰極板和附屬吊桿(suspens1nbar)形成永久陰極，其中使用該附屬吊桿將陰極懸掛在電解浴中。所沉積的金屬可以從永久陰極板的表面機(jī)械剝離，并且該永久陰極可以得到再利用。在金屬的電解精煉和回收中都可以使用永久陰極。在電解質(zhì)中用作永久陰極板的鋼號(hào)的耐腐蝕性不足以保證滿足該陰極所需要的性質(zhì)。必須給予主要注意的是陰極板表面的附著性質(zhì)。該永久陰極板的表面性能必須是適當(dāng)?shù)?，以使在電解工藝過(guò)程中正在沉積的金屬不會(huì)自發(fā)地從表面剝離而是充分附著的，但是不會(huì)妨礙例如使用剝片機(jī)除去該沉積的金屬。
[0005]永久陰極板所需的最重要的性質(zhì)包括耐腐蝕性、平直度以及與所沉積的金屬的附著和可移除性(可剝離性)相關(guān)的表面性質(zhì)。
[0006]在多年操作過(guò)程中，通過(guò)化學(xué)(腐蝕)和機(jī)械(在剝離過(guò)程中的錘擊和彎曲)作用，該永久陰極板劣化至表面性質(zhì)可能不再滿足充分附著和可移除性的要求的情況。在操作中，由于在使用和腐蝕中產(chǎn)生的劃痕和凹痕，在使用壽命期間，在永久陰極板的表面上形成臟污和斑點(diǎn)，且表面品質(zhì)劣化。因此，該永久陰極不再優(yōu)化地運(yùn)行，且可能發(fā)生附著問(wèn)題。
[0007]到目前為止，延長(zhǎng)該永久陰極的使用壽命的唯一方案是通過(guò)對(duì)該永久陰極板進(jìn)行定期修復(fù)來(lái)維護(hù)該永久陰極板，在該定期修復(fù)中，通過(guò)研磨來(lái)從表面去除聚集的臟污和劃痕，且替換邊緣隔絕物。如果需要，還可矯直該永久陰極板。當(dāng)前方法所具有的問(wèn)題是，在實(shí)踐中已經(jīng)證實(shí)這類(lèi)處理僅暫時(shí)解決該問(wèn)題。
[0008]已知的是，除了是常規(guī)測(cè)量特性且在研磨中改變的表面宏觀粗糙度外，晶界特性也對(duì)所沉積金屬的附著和可剝離性具有重要影響，因?yàn)槲⒂^尺度的晶界作為沉積金屬的附著點(diǎn)。晶界的深度和寬度必須彼此具有一定關(guān)系，使得正在沉積的金屬充分附著至該永久陰極板的表面，但不過(guò)于緊密地附著至該永久陰極板的表面?，F(xiàn)有技術(shù)文件W02012/175803A2公開(kāi)了永久陰極板的優(yōu)選的晶界尺寸。
[0009]在操作中，雜質(zhì)和臟污在晶界上和在晶粒內(nèi)部析出，且此外，腐蝕改變了顯微組織，使得晶界變得尺寸過(guò)大，即過(guò)深和/或過(guò)寬，由此失去了優(yōu)化的表面特性。
[0010]在圖1至4中顯示了該永久陰極板的劣化表面的實(shí)例。圖1顯示了由眼睛視覺(jué)看到的使用過(guò)的且劣化的永久陰極板的樣子。該板具有大量斑點(diǎn)。圖2顯示了該使用過(guò)的且劣化的永久陰極板的顯微視圖，其顯示了覆蓋表面的砷化銅臟污。在臟污下的晶界是幾乎不可見(jiàn)的。圖3顯示了該使用過(guò)的且劣化的永久陰極板的顯微視圖，其顯示了在表面上的黑色和白色臟污。在臟污下的晶界是幾乎不可見(jiàn)的。圖4顯示了在去除臟污之后該使用過(guò)的永久陰極板的顯微視圖?？梢钥吹皆诰Ы缟系狞c(diǎn)蝕，其使得晶界過(guò)寬且過(guò)深，且對(duì)于附著和可剝離性而言不是優(yōu)化的。
[0011]通過(guò)研磨的當(dāng)前可獲得的維護(hù)僅影響了該永久陰極板表面的宏觀粗糙度，所述宏觀粗糙度對(duì)于該永久陰極板的功能性?xún)H具有次要作用。此外，從臟污聚集、耐腐蝕性和電流分布的角度看，由研磨引起的表面上的顯微尖銳形成物是不利的，這可以解釋在使用中僅經(jīng)過(guò)研磨的表面的品質(zhì)的快速劣化。因此，僅由當(dāng)前可獲得的方法來(lái)延長(zhǎng)永久陰極的使用壽命不提供耐用且持久的結(jié)果。
[0012]發(fā)明目的
[0013]該發(fā)明的目的是減輕上述缺陷。
[0014]特別地，本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)生使用過(guò)的永久陰極板的優(yōu)化表面品質(zhì)的方法，該使用過(guò)的永久陰極板的優(yōu)化表面品質(zhì)對(duì)應(yīng)于具有合適的附著和可剝離性特性的未使用過(guò)的永久陰極板的表面品質(zhì)，由此提供該永久陰極板的使用壽命的顯著延長(zhǎng)。
[0015]發(fā)明概述
[0016]根據(jù)一方面，本發(fā)明提供了一種用于維護(hù)使用過(guò)的永久陰極板的方法，所述使用過(guò)的陰極板在該陰極板的表面上具有劃痕、臟污形成物和尺寸過(guò)大的晶界，該方法包括從該陰極板的表面去除劃痕和聚集的臟污的步驟。根據(jù)該發(fā)明，該方法包括從該表面基本完全去除該尺寸過(guò)大的晶界，且之后使該陰極板的表面的晶界再生至I到3μπι的平均晶界寬度和小于Ιμπι的平均晶界深度。
[0017]該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，可以將以其他方式將處于其使用壽命末端的舊的使用過(guò)的永久陰極板修復(fù)至基本對(duì)應(yīng)于新的永久陰極板，以延長(zhǎng)其使用壽命。例如，電解車(chē)間一般具有約30000塊永久陰極板。如果所有這些同時(shí)到達(dá)其使用壽命的末端，更新所有這些是大投資。借助于本發(fā)明的方法，有可能將該永久陰極板的更新投資成本分配至數(shù)年。
[0018]該方法適用于維護(hù)由不銹鋼(例如鐵素體、奧氏體或雙相不銹鋼)制成的永久陰極板。
[0019]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該方法包括該陰極板的表面的堿性處理，以在從該陰極板的表面上去除該尺寸過(guò)大的晶界之前去除該聚集的臟污。
[0020]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該方法包括該陰極板的表面的機(jī)械研磨，以去除該聚集的臟污。
[0021 ]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該方法包括該陰極板的表面的機(jī)械研磨，以去除該尺寸過(guò)大的晶界。
[0022]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，在兩個(gè)階段中進(jìn)行機(jī)械研磨，包括研磨至約0.9-1.Ιμπι的表面粗糙度Ra的第一階段和隨后研磨至約0.2-0.4μπι的表面粗糙度Ra的第二階段。
[0023]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，通過(guò)帶式研磨和/或通過(guò)圓磨(circular grinding)來(lái)執(zhí)行該機(jī)械研磨。
[0024]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該表面的堿性處理包括使表面經(jīng)受具有PH>10的液體氫氧化鈉(NaOH)或經(jīng)受氫氧化鉀(KOH)。
[0025]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該表面的堿性處理包括使該表面經(jīng)受溫度50°C的1M的液體氫氧化鈉(NaOH)。
[0026]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，化學(xué)或電化學(xué)地進(jìn)行該陰極板的表面的晶界的再生。
[0027]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該晶界的電化學(xué)再生包括采用15-40As/cm2、優(yōu)選20As/cm2的電流，用硝酸60 %溶液(HNO3)來(lái)蝕刻板表面。
[0028]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該晶界的化學(xué)再生包括使該板表面經(jīng)受草酸(H2C2O4)或經(jīng)受硫酸(H2SO4)或經(jīng)受基于硫酸的銅電解質(zhì)。
[0029]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該晶界的電化學(xué)再生包括使該板表面經(jīng)受由電解獲得的基于硫酸的電解質(zhì)。該基于硫酸的電解質(zhì)是有利的，因?yàn)槠涫窃陔娊廛?chē)間中可容易獲得的。
[0030]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該晶界的電化學(xué)再生包括采用10-40As/cm2、優(yōu)選20As/cm2的電流，用基于硫酸的電解質(zhì)來(lái)蝕刻該板表面。
[0031 ]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該方法包括在晶界的再生之后鈍化該表面。
[0032]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，鈍化該表面包括將該陰極板浸入硝酸(HNO3)或檸檬酸(C6H8O7)中。
[0033]在該發(fā)明的實(shí)施方案中，該方法包括中和和洗滌該表面，以在鈍化后中和并洗去硝酸或檸檬酸。
[0034]應(yīng)理解，該發(fā)明的上述方面和實(shí)施方案可以彼此任意結(jié)合使用。多個(gè)方面和實(shí)施方案可以結(jié)合在一起，以形成該發(fā)明的另外的實(shí)施方案。
[0035]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0036]圖1是使用過(guò)的且劣化的永久陰極板的影像照片，
[0037]圖2是顯示在表面上具有砷化銅臟污的使用過(guò)的且劣化的永久陰極板的表面的顯微視圖的顯微照片，
[0038]圖3是顯示在表面上具有黑色和白色臟污的使用過(guò)的且劣化的永久陰極板的表面的顯微視圖的顯微照片，和
[0039]圖4是顯示在晶界上具有點(diǎn)蝕的使用過(guò)的且劣化的永久陰極板的表面的顯微視圖的顯微照片。
[0040]圖5是顯示了在機(jī)械研磨之后使用過(guò)的永久陰極表面的顯微視圖的顯微照片，
[0041]圖6是顯示經(jīng)處理的永久陰極表面的銅復(fù)制品(replica)的顯微視圖的顯微照片，其中過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的電解蝕刻已產(chǎn)生過(guò)深的晶界，及
[0042]圖7是顯示當(dāng)在銅電解質(zhì)中電解蝕刻時(shí)晶界隨時(shí)間的變化的顯微照片。
[0043]發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明
[0044]使用過(guò)的永久陰極板在該陰極板的表面上具有劃痕、臟污形成物和尺寸過(guò)大的晶界。因此，在用于維護(hù)使用過(guò)的永久陰極板的方法中，首先從該陰極板的表面去除劃痕和聚集的臟污?？梢酝ㄟ^(guò)該永久陰極板的表面的堿性處理來(lái)進(jìn)行臟污的去除。在堿性處理中，可以使該永久陰極板的表面經(jīng)受溫度50°C的具有pH>10的1M的液體氫氧化鈉(NaOH)?？蛇x地，可以通過(guò)使該永久陰極板的表面經(jīng)受氫氧化鉀(KOH)來(lái)進(jìn)行堿性處理。如果使該永久陰極板的表面經(jīng)受機(jī)械研磨(其可用于從表面去除劃痕、臟污形成物以及晶界)，則堿性處理不是必要的。重要的是從該表面上基本完全去除尺寸過(guò)大的晶界。優(yōu)選在兩個(gè)階段中進(jìn)行機(jī)械研磨，包括研磨至約0.9-1.1ym的表面粗糙度Ra的第一階段和隨后研磨至約0.2-0.4μπι的表面粗糙度Ra的第二階段?？梢酝ㄟ^(guò)帶式研磨或圓磨或任何其它合適的研磨方法來(lái)進(jìn)行該機(jī)械研磨。
[0045]在晶界的去除之后，使該陰極板表面的晶界再生至其優(yōu)化尺寸，平均晶界寬度是I至3μπι，且平均晶界深度小于Ιμπι?？梢噪娀瘜W(xué)或化學(xué)地進(jìn)行該晶界的再生。316L不銹鋼的晶界的電化學(xué)再生包括采用15-40As/cm2、優(yōu)選20As/cm2的電流，使該板表面經(jīng)受硝酸60%溶液(HNO3) ο
[0046]可選地，該晶界的化學(xué)再生包括使該板表面經(jīng)受草酸(H2C2O4)或經(jīng)受硫酸(H2SO4)或經(jīng)受基于硫酸的電解質(zhì)。
[0047]當(dāng)通過(guò)用基于硫酸的電解質(zhì)蝕刻該板表面來(lái)進(jìn)行該晶界的再生時(shí)，采用10-40As/cm2、優(yōu)選20As/cm2的電流。該基于硫酸的電解質(zhì)是有利的，因?yàn)槠涫窃陔娊廛?chē)間中可容易獲得的。一般來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)的酸含量是140-200g/l，且銅含量是30-60g/l。
[0048]在該晶界的再生之后，可以進(jìn)一步鈍化該表面。該表面的鈍化可以包括將該陰極板浸入硝酸(HN03)或梓檬酸(C6H807)中。在鈍化之后，合適的是可以中和和洗滌該表面，以中和并洗去酸。
[0049]經(jīng)受本發(fā)明的維護(hù)方法的使用過(guò)的永久陰極板是與新的永久陰極板基本一致良好，且因此可以將其使用壽命延長(zhǎng)另外10至15年。
實(shí)施例
[0050]實(shí)施例1
[0051]首先用機(jī)械研磨來(lái)清潔使用過(guò)的永久陰極表面，以去除聚集的臟污。圖5顯示了研磨表面的光學(xué)顯微鏡照片。當(dāng)在小規(guī)模的銅精煉和剝離測(cè)試中測(cè)試這個(gè)研磨表面時(shí)，對(duì)于該沉積的銅所需要的剝離力僅為0.5N/mm2。這個(gè)值與對(duì)于新的永久陰極表面的1.0N/mm2的典型值相比是過(guò)低的。然后，采用18mA/cm2的電流密度和20As/cm2的總電流，在60%的硝酸中電解蝕刻該表面，以改變晶界。在蝕刻之后，進(jìn)行類(lèi)似于對(duì)裸研磨表面進(jìn)行的電解精煉和剝離測(cè)試。所測(cè)得的銅沉積物的剝離力現(xiàn)為I.lN/mm2，這足夠接近從新的永久陰極表面對(duì)于銅沉積物所測(cè)得的值。
[0052]實(shí)施例2
[0053]研磨該使用過(guò)的316L永久陰極表面，且采用18mA/cm2的電流密度和41As/cm2的總電流，在60 %硝酸中電蝕刻該使用過(guò)的316L永久陰極表面。在蝕刻之后，進(jìn)行小規(guī)模的銅電解精煉和剝離測(cè)試。對(duì)于銅沉積物所測(cè)得的剝離力高于3.0N/mm2，這是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)高的。用顯微鏡觀察了該接近于經(jīng)蝕刻的永久陰極表面的銅沉積物的表面，以觀看在蝕刻期間在晶界發(fā)生了什么?？梢钥吹?，晶界深度增大過(guò)多，且這是為何獲得過(guò)高剝離力的原因。圖6顯示了該表面的銅復(fù)制品，其晶界蝕刻得過(guò)深。
[0054]實(shí)施例3
[0055]由于在銅精煉廠中不常用硝酸且其具有用于生產(chǎn)優(yōu)化的陰極表面的相對(duì)小的時(shí)間窗口，所以在具有50g/1銅的150g/l硫酸(這對(duì)應(yīng)于在銅電解中一般采用的電解質(zhì))中進(jìn)行了電解蝕刻。如圖7中所證實(shí)的，用10-60As/cm2的電流蝕刻影響了隨時(shí)間變化的晶界的寬度和深度。該電流密度和處理時(shí)間對(duì)于一些不銹鋼牌號(hào)是特定的，但是可以基于晶界的尺寸來(lái)選擇。
[0056]當(dāng)在電解蝕刻中采用銅電解質(zhì)時(shí)，可以采用不銹鋼板作為陰極。銅將沉積在其上，但是如果需要，可以將其溶解或機(jī)械剝離掉。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于維護(hù)使用過(guò)的永久陰極板的方法，所述使用過(guò)的陰極板在該陰極板的表面上具有劃痕、臟污形成物和尺寸過(guò)大的晶界，該方法包括 -從該陰極板的表面去除劃痕和聚集的臟污，特征在于該方法進(jìn)一步包括 -從該表面基本完全去除該尺寸過(guò)大的晶界，且之后 -使該陰極板的表面的晶界再生至I到3μπι的平均晶界寬度和小于Ιμπι的平均晶界深度。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該方法包括該陰極板的表面的堿性處理，以在從該陰極板的表面去除該尺寸過(guò)大的晶界之前去除該聚集的臟污。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該方法包括該陰極板的表面的機(jī)械研磨，以去除該聚集的臟污。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，特征在于該方法包括該陰極板的表面的機(jī)械研磨，以去除該尺寸過(guò)大的晶界。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，特征在于在兩個(gè)階段中進(jìn)行機(jī)械研磨，包括研磨至約0.9-1.1ym的表面粗糙度Ra的第一階段和隨后研磨至約0.2-0.4μπι的表面粗糙度Ra的第二階段。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，特征在于通過(guò)帶式研磨和/或通過(guò)圓磨來(lái)執(zhí)行該機(jī)械研磨。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，特征在于該表面的堿性處理包括使該表面經(jīng)受具有ρΗ>10的液體氫氧化鈉(NaOH)或經(jīng)受氫氧化鉀(KOH)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于該表面的堿性處理包括使該表面經(jīng)受溫度50°C的1M的液體氫氧化鈉(NaOH)。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，特征在于化學(xué)或電化學(xué)地進(jìn)行該陰極板的表面的晶界的再生。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，特征在于該晶界的電化學(xué)再生包括采用15-40As/cm2、優(yōu)選20As/cm2的電流，用硝酸60 %溶液(HNO3)來(lái)蝕刻板表面。11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，特征在于該晶界的化學(xué)再生包括使板表面經(jīng)受草酸(H2C2O4)或經(jīng)受硫酸(H2SO4)或經(jīng)受基于硫酸的銅電解質(zhì)。12.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，特征在于該晶界的電化學(xué)再生包括使板表面經(jīng)受由電解獲得的基于硫酸的電解質(zhì)。13.根據(jù)權(quán)利要求12中任一項(xiàng)的方法，特征在于該晶界的電化學(xué)再生包括采用10-40As/cm2、優(yōu)選20As/cm2的電流，用基于硫酸的電解質(zhì)來(lái)蝕刻板表面。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，特征在于該方法包括在晶界的再生之后鈍化該表面。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征在于鈍化該表面包括將該陰極板浸入硝酸(HNO3)或檸檬酸(C6H807)中ο16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，特征在于該方法包括中和和洗滌該表面，以在鈍化后中和并洗去硝酸或檸檬酸。
【文檔編號(hào)】C25C7/02GK105874104SQ201480072269
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】M·林格倫, H·K·維爾塔寧
【申請(qǐng)人】奧圖泰(芬蘭)公司