專利名稱：電解氯或氯化物的浸出方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用電解氯的含銅貴金屬的浸出方法及其裝置。
背景技術(shù)：
為了浸出含有具有高氧化還原電位的銅的貴金屬或溶解性差的金屬，使它們與高溫高濃度的氧化酸發(fā)生反應(yīng)。這時(shí)，由于酸的持續(xù)消耗而需要大量的酸，產(chǎn)生的廢液的后處理造成了環(huán)境問題。為了回收浸出的含銅貴金屬，需要專用裝置，該裝置需要額外的能量。
傳統(tǒng)的氯浸出方法是將存儲(chǔ)在壓縮氣缸中的氯氣噴入反應(yīng)容器(Hydrometallurgy，29(1992)205-215)中或通過加入化學(xué)制劑化學(xué)地生產(chǎn)氯。然而，傳統(tǒng)浸出方法存在安全問題以及在浸出容器外處理氯氣的復(fù)雜性。另外，與酸浸出方法類似，在完成浸出時(shí)必需有單獨(dú)的浸出金屬回收步驟。
為了回收含有具有高氧化還原電位的銅的貴金屬或溶解性差的金屬，需要安全和低能耗并環(huán)保的浸出和回收方法及其裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個(gè)目的在于提供一種利用電解氯或氯化物的貴金屬浸出方法及其裝置，該方法及裝置需要最少量的、比傳統(tǒng)浸出所使用的濃度低的酸、簡單的設(shè)備，并同時(shí)進(jìn)行浸出和貴金屬回收以具有高能量效率，由此通過回收金屬離子的分離/凈化提高整個(gè)過程的能量效率。
本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供一種使用上述電浸出裝置的貴金屬和溶解性差的金屬的浸出方法和用于該浸出貴金屬的回收方法。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及從具有含銅貴金屬的固態(tài)物質(zhì)的電解氯的浸出方法和實(shí)現(xiàn)該浸出方法的裝置，通過傳統(tǒng)的化學(xué)浸出方法及其裝置沒有浸出該含銅貴金屬，準(zhǔn)確地說，該浸出方法包括以下步驟在陽極處氧化含在溶液中的氯離子的氯的電解階段；電解氯與浸出目標(biāo)的浸出反應(yīng)階段以及在陰極處同時(shí)發(fā)生的浸出的含銅貴金屬的回收階段。
本發(fā)明方法的特征在于，氯或氯化物的電解與利用該氯或氯化物的浸出反應(yīng)在同一反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生。
本發(fā)明涉及一種利用在含有氯離子的浸出溶液中的陽極處電解的氯或氯化物的浸出方法以及一種用于在陰極處與浸出同步地回收浸出的含銅貴金屬的電浸出裝置。
本發(fā)明提供了另一種裝置，其還包括分離器/凈化器，其中氧化室中的浸出的含銅貴金屬被分離、凈化和轉(zhuǎn)移，以便選擇性地回收目標(biāo)金屬。該分離器/凈化器配備在陽極處的反應(yīng)室和回收室之間的通道上，從而可將在浸出室中生成的貴金屬離子選擇性地轉(zhuǎn)移到發(fā)生還原的回收室中。然后，貴金屬離子在回收室中的陰極處被轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致目標(biāo)金屬的回收。即，輔助裝置通過附加的分離器/凈化器使得能夠有效地回收浸出的含銅貴金屬并縮短回收時(shí)間，該分離器/凈化器是為了在浸出的各種金屬中僅使目標(biāo)金屬離子回收并轉(zhuǎn)移到還原室中而配備的。
本發(fā)明的使用電解氯或氯化物的電浸出方法在相對(duì)較低的溫度下直接在反應(yīng)溶液中高度電解氧化氯或氯化物。因此，在供應(yīng)低濃度的氯離子時(shí)，該浸出方法也始終是可行的。理論上，在反應(yīng)溶液中沒有損失任何氯，因此對(duì)于浸出而言不必供應(yīng)多余的氯或氯化物。另外，作為氯或氯化物電解的逆反應(yīng)，同時(shí)對(duì)浸出的含銅貴金屬進(jìn)行電回收，從而使本發(fā)明的方法能量效率高。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的方法，在其泄漏時(shí)會(huì)造成環(huán)境問題的氯只在反應(yīng)器的限定裝置內(nèi)產(chǎn)生和消耗。因此，與傳統(tǒng)的氯浸出方法相比，由本發(fā)明提供的電浸出方法非常安全并安裝簡單。
在本發(fā)明的裝置中配備的分離器/凈化器具有根據(jù)溶劑萃取或離子交換技術(shù)而將利用在浸出室中生成的氯或氯化物浸出的貴金屬離子分離/凈化并轉(zhuǎn)移到還原室的功能。由本發(fā)明的分離器/凈化器分離和凈化所涉及的技術(shù)基于對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的、使用溶劑萃取或離子交換技術(shù)的傳統(tǒng)方法。因此，可使用任何已知的技術(shù)。例如，在J.of the Korea Inst.of Met.&Mater.pp486-490，Vol.34，No 4(1996)中或在pp399-403，Vol.43，No 5(2005)的相同描述中所描述的溶劑萃取方法可應(yīng)用于所述裝置。在J.of the Korea Inst.of Met.&Mater.pp600-607，Vol.30，No 5(1992)中描述的離子交換技術(shù)可應(yīng)用于所述分離器/凈化器，該分離器/凈化器將與本發(fā)明的電浸出裝置相連。
可在本發(fā)明的浸出溶液中加入鹽或酸。加入鹽的目的是賦予離子電導(dǎo)性以電解，可用的鹽的示例是含有氯離子的鹽，例如氯化銨(NH4Cl)、氯化鉀(KCl)和氯化鈉(NaCl)、硫酸鹽和硝酸鹽等。酸不局限于特定類型，而是可使用包括有機(jī)酸或無機(jī)酸的普通酸化合物，只要其能增加離子電導(dǎo)性即可。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在含有氯離子的浸出溶液中的陽極上施加陽極電流時(shí)，通過下列反應(yīng)式(1)進(jìn)行生成氯的反應(yīng)。
(1)通過有效攪拌使在陽極生成的氯在浸出溶液中擴(kuò)散，然后以下列反應(yīng)式(2)和(3)與包含在浸出溶液中的固態(tài)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致浸出。這時(shí)，用于金屬M(fèi)浸出的氯變成氯離子，從而使浸出溶液中的氯源損失最小，并且不必有額外的氯供應(yīng)。
(2)(3)，整個(gè)反應(yīng)式由式(4)表示。
(4)具有低于氯的氧化還原電位的金屬可由上述反應(yīng)浸出。當(dāng)施加陽極電流時(shí)，電壓增加，從而導(dǎo)致生成氯化物‘氯氧化物’，該氯氧化物也是一種有助于浸出的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，氯化物的示例為HClO、HClO2、ClO3-、ClO4-、ClO2、ClO-和ClO2-。以下反應(yīng)式為這些化合物的浸出反應(yīng)示例。即，通過如下在酸中的浸出反應(yīng)浸出含銅貴金屬。
與水溶性的氯不同，與上述組分的反應(yīng)消耗氫，從而主要生成氯的系統(tǒng)在效率方面是優(yōu)選的。
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的電浸出裝置進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
首先，描述圖1和圖2的沒有分離器/凈化器的裝置，接著描述圖3的配備有分離器/凈化器的裝置。
圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的電浸出裝置的示意圖，圖2為表示根據(jù)本發(fā)明的電浸出裝置的剖視圖。準(zhǔn)確地說，這些圖示出了本發(fā)明的裝置，其包括由中央分離膜3隔開的浸出室1和浸出金屬回收室2；浸出室的蓋子4；攪拌桿7和攪拌馬達(dá)8；浸出室的電解攪拌設(shè)備；用于在浸出室中電解氯的陽極5；以及浸出金屬回收室的陰極6。
分離膜3為簡單分離膜、離子交換膜或二者組合中的一種，浸出金屬離子可通過該簡單分離膜而浸出液或電解氯或氯化物不能通過該簡單分離膜。浸出室1和回收室2都由防止氯或氯化物氧化的耐腐蝕材料制成，并且容器可修改成各種形式。浸出室的蓋子4起到防止電解氯或氯化物泄漏的作用，即該蓋子用于密封浸出室，并且同時(shí)支撐攪拌桿7和陽極5。攪拌桿7在通過將電解氯混合到電解液中以增加浸出效率中起關(guān)鍵的作用，并且攪拌葉片可設(shè)計(jì)成各種形式，以使該作用最大化。陽極5在被施加陽極電流時(shí)起到使氯或氯化物電解的作用，并且可由以各種形式的、物理化學(xué)性能穩(wěn)定的石墨或其它導(dǎo)體制成，該陽極在電解氯或氯化物期間是穩(wěn)定的?？梢砸圆煌男问胶投ㄎ辉O(shè)計(jì)攪拌桿7和陽極5。攪拌馬達(dá)8可安裝在浸出室的蓋子4上或單獨(dú)安裝。
浸出金屬回收室的陰極6是使得浸出的金屬離子電解還原和回收的部位，這可由在含有氯離子的電解液中穩(wěn)定的傳導(dǎo)性最好的材料制成。通常為了方便，將不銹鋼板做成陰極。
在下文中描述根據(jù)本發(fā)明的電浸出方法和裝置的操作機(jī)構(gòu)。本發(fā)明的電浸出裝置在含有電解氯的浸出溶液中是穩(wěn)定的，并且可由具有用于保持裝置功能的足夠機(jī)械強(qiáng)度的各種材料制成。在該裝置中，在浸出期間，在陽極5上施加陽極電流，通過該陽極電流將包含在浸出溶液中的氯離子氧化成氯或氯化物，并且隨后通過攪拌桿7攪拌。結(jié)果，電解氯或氯化物在浸出液中與金屬化合物反應(yīng)，并將該金屬化合物溶解成金屬離子。在溶解期間，氯或氯化物被再次還原成氯離子，意味著浸出溶液中的氯離子并沒有被消耗。每單位時(shí)間的電解氯的量由與浸出量密切相關(guān)的陽極電流和陽極的量確定。浸出的金屬作為金屬離子而留在浸出溶液中。如果配備了簡單分離膜，則金屬離子穿過分離膜3向還原室移動(dòng)，并且然后在通有陰極電流的陰極處電化學(xué)地還原出金屬。當(dāng)使用離子交換膜作為分離膜時(shí)，電還原由生成氫代替。
可使用單獨(dú)的溶液加熱裝置來調(diào)節(jié)用于電浸出的電解液。另外，可在不破壞氣密浸出裝置的情況下安裝用于樣品加載和剩余物回收的單獨(dú)裝置。
圖3示出了配備有分離器/凈化器的電浸出裝置。除了分離器/凈化器之外，該裝置的功能與圖1的裝置相同，從而這里不再給出對(duì)功能的說明。分離器/凈化器負(fù)責(zé)分離目標(biāo)金屬離子，該目標(biāo)金屬離子通過溶劑萃取或離子交換技術(shù)(一種用于使溶解在浸出室中的特定金屬濃縮，然后將金屬離子送到還原室和回收室中的技術(shù))分離。分離器/凈化器可根據(jù)目的而配備固體/液體分離過濾器或特定的有機(jī)吸附過濾器。
可在分離器/凈化器與回收室之間安裝單獨(dú)的存儲(chǔ)容器，以存儲(chǔ)剩余溶液。


圖1為本發(fā)明的電浸出裝置的示意圖；
圖2為本發(fā)明的電浸出裝置的剖視圖；圖3為本發(fā)明的配備有分離器/凈化器的電浸出裝置的示意圖。
附圖標(biāo)記說明1浸出室2回收室3分離膜4蓋子5陽極 6陰極7攪拌桿8攪拌馬達(dá)9分離器/凈化器具體實(shí)施方式
在以下示例和比較示例中說明性地示出了本發(fā)明實(shí)用的且目前優(yōu)選的實(shí)施例。
然而，可以認(rèn)識(shí)到，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可結(jié)合所披露的內(nèi)容在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)作出修改和改進(jìn)。
示例1使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標(biāo))和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料(electronic scrap)作為浸出樣品。使用400ml的1摩爾HCl溶液進(jìn)行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗(yàn)。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦?zhàn)鳛殛帢O。所施加的電流為20mA/cm2，攪拌速度為400rpm，溶液溫度為50℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為97.4％。
示例2使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標(biāo))和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料作為浸出樣品。使用400ml的1摩爾HCl溶液進(jìn)行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗(yàn)。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦?zhàn)鳛殛帢O。所施加的電壓為4V，攪拌速度為400rpm，溶液溫度為50℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為95.2％。
示例3
使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標(biāo))和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料作為浸出樣品。使用400ml的0.5摩爾HCl溶液進(jìn)行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗(yàn)。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦?zhàn)鳛殛帢O。所施加的電流為10mA/cm2，攪拌速度為800rpm，溶液溫度為50℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為93.5％。
示例4使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標(biāo))和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料作為浸出樣品。使用400ml的1摩爾HCl溶液進(jìn)行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗(yàn)。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦?zhàn)鳛殛帢O。所施加的電流為10mA/cm2，攪拌速度為800rpm，溶液溫度為30℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為91.5％。
示例5使用含有大約45.7％的金屬(浸出目標(biāo))和作為主要金屬成分的Cu的電子儀器廢料作為浸出樣品。使用400ml的1摩爾HCl溶液進(jìn)行電解氯的浸出。碎廢料的平均顆粒尺寸為0.6mm-1.2mm，使用10g廢料用于試驗(yàn)。使用具有50cm2表面面積的石墨作為陽極，并且使用鈦?zhàn)鳛殛帢O。使用Neosepta CMX陽離子交換膜(德山(Tokuyama)日本)作為分離膜。所施加的電流為10mA/cm2，攪拌速度為800rpm，溶液溫度為30℃。在180分鐘后，金屬組分的浸出效率為91.5％。
浸出溶液通過具有三層丙烯混合沉降器(10cm×15cm×30cm)的分離器/凈化器循環(huán)。為了溶劑萃取Cu，使用煤油作為有機(jī)相，使用LIX84(2-羥基-5-壬基乙酰環(huán)6-2，4-丙酮肟(2-hydroxy-5-nonylacetophenon oxime))作為萃取劑，使用硫酸溶液代替水相用來洗提(stripping)。考慮到還原回收處理的效率，在此使用的、其Cu含量保持在至少30g/L的硫酸溶液被首先存儲(chǔ)在存儲(chǔ)器中，然后從該存儲(chǔ)器以200mL/min的速度經(jīng)過還原室循環(huán)。在還原室中所獲得的Cu為1.68g(目前效率是99.5％)。Cu的純度大于3N。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的電解氯浸出方法具有使用低濃度酸作為電解液、在浸出期間沒有使用額外的氯供應(yīng)、高生產(chǎn)效率和氯泄漏的低可能性的優(yōu)點(diǎn)，意味著與傳統(tǒng)的氯浸出方法相比，該方法是非常穩(wěn)定和有效的方法。本發(fā)明的電浸出裝置被構(gòu)造成能夠同時(shí)通過使用電解氯進(jìn)行浸出和浸出金屬離子的電還原反應(yīng)，顯示出高能量效率。分離器/凈化器的附加使用增加了回收目標(biāo)金屬的純度，由此增加了整個(gè)過程的能量效率。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，以在前面說明中披露的概念和特定實(shí)施例為基礎(chǔ)容易對(duì)用來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的相同目的的其它實(shí)施例進(jìn)行修改或設(shè)計(jì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，這樣的等價(jià)實(shí)施例沒有脫離所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，該裝置包括被分離膜分開的浸出室和浸出金屬回收室；用于在浸出室中電解氯或氯化物的陽極；以及在浸出金屬回收室中的陰極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，該裝置還配備有分離器/凈化器，用于將在浸出室中的浸出金屬分離并輸送到陰極室。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，所述浸出室還包括攪拌桿、操作攪拌桿的攪拌電機(jī)和氣密蓋。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，所述分離膜選自浸出金屬離子或溶劑可通過的多孔分離膜、僅特定離子可通過的離子交換膜，或者二者的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，所述陽極由這樣的材料制成，即，該材料在施加有用于氯或氯化物電解的陽極電流或電壓的情況下電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并且在根據(jù)電解氯或氯化物的氧化下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用電解氯或氯化物的用于貴金屬的氣密電浸出裝置，其特征在于，所述分離器/凈化器負(fù)責(zé)分離通過溶劑萃取或離子交換樹脂而分離出來的目標(biāo)金屬離子，然后將所述金屬離子送到回收室。
7.一種使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其包括以下步驟將含有金屬組分的浸出樣品加入含有氯離子的氣密浸出室中；將電流或電壓施加在浸出室中的陽極上，以電解氯或氯化物；以及電解氯且同時(shí)使浸出樣品與氯發(fā)生反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其特征在于，包括從陰極的浸出金屬回收過程。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其特征在于，所述陽極和陰極由分離膜分開。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其特征在于，通過用攪拌桿在陽極攪拌來促進(jìn)浸出。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的使用電解氯的用于貴金屬的電浸出方法，其特征在于，所述攪拌桿被安裝在浸出室中，然后由氣密蓋密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過電解氯的貴金屬浸出方法及其裝置，更準(zhǔn)確地，該電浸出裝置由在兩側(cè)(左、右)處、被中央分離膜分開的兩個(gè)反應(yīng)室構(gòu)成；一個(gè)反應(yīng)室為配備有用于氯電解的穩(wěn)定浸出氯的電極和用于溶液攪拌的攪拌器的浸出室，而另一個(gè)反應(yīng)室為裝配有用于一部分或全部浸出貴金屬的化合物的用于電解回收的電極的還原室，并且如果必要，該裝置還可包括用于使目標(biāo)貴金屬快速回收的分離器/凈化器。本發(fā)明提供了一種非常簡單的浸出方法及其裝置，該裝置具有高的浸出效率，并能回收浸出的貴金屬。
文檔編號(hào)C25B1/00GK1847422SQ20061006599
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者金珉奭, 李在天, 鄭鎮(zhèn)己 申請(qǐng)人:韓國地質(zhì)資源研究院