專利名稱：一種制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以在電解水制氫與有機(jī)物電催化儲(chǔ)氫技術(shù)中應(yīng)用的一 種制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法。
背景技術(shù)：
氫能因其清潔、高效、豐富，被認(rèn)為是新世紀(jì)最具潛力、無污染、環(huán)保 型綠色能源。各種開發(fā)和利用氫能的研究一直受到業(yè)內(nèi)的重視。而氫能的開 發(fā)和利用是以氫能的存儲(chǔ)為前提的。將水電解制氫與有機(jī)物電催化儲(chǔ)氫復(fù)合 為一體，利用離子交換膜電極通過電化學(xué)過程實(shí)現(xiàn)，在電化學(xué)過程中，陽極 發(fā)生水的電解反應(yīng)，使水電解產(chǎn)生的質(zhì)子在陰極與不飽和有機(jī)物發(fā)生電化學(xué) 加氫反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存。
專利申請(qǐng)200410033882. 8公開了一種將水的電解作為陽極，在陰極進(jìn)行 有機(jī)物電催化加氫反應(yīng)，將氫"負(fù)載"于有機(jī)物上，利用離子交換膜電極使 水電解產(chǎn)生的質(zhì)子在陰極上被原位利用，從而采用"準(zhǔn)原位"合成技術(shù)將制 氫與儲(chǔ)氫結(jié)合起來的方法。離子交換膜是-類可高效傳遞質(zhì)子的有機(jī)高聚物， 其傳輸質(zhì)子的能力(其離子電導(dǎo)與稀硫酸溶液相仿)強(qiáng)，在離子交換膜電極 中，質(zhì)子在陽、陰極間的傳遞依賴離子膜，因此對(duì)非水介質(zhì)當(dāng)中的電解，有 利于降低電荷的傳輸阻力。
上述的制氫與儲(chǔ)氫耦合技術(shù)中通常使用的電極是有機(jī)物加氫電催化劑與 離子交換膜結(jié)合的復(fù)合電極，電極選擇性、電流效率有待進(jìn)一步改善，在抑 制析氫，提高主反應(yīng)的速度，改善電流效率方面有待改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種在抑制析氫，主反應(yīng)的速度提高，電流效率方 面改善的制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法。 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)利用分步化學(xué)法將電催化劑銀汞合金鍍于離子交換膜上，與離子交換膜 結(jié)合為一體而成復(fù)合電極。
其中分步化學(xué)方法是指先通過浸漬還原法在離子交換膜上鍍上銀，然后 再采用化學(xué)沉積法或浸漬還原法形成銀汞合金。 本發(fā)明還采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
其中浸漬還原法在離子交換膜上鍍銀的條件為[Ag(NH3)2r濃度0.002 — 0.02mol/L，浸漬溫度50—9(TC，浸漬時(shí)間30—60分鐘，甲醛濃度0.1—2%， 還原溫度50—9(TC，還原時(shí)間5 —120分鐘。
其中浸漬還原法形成銀汞合金的條件為HgCl2濃度0. 002—0. 02mol/L，浸 漬溫度30—90。C，浸漬時(shí)間30 — 90分鐘，SnCl2濃度0. 1—6%，還原溫度20 一9(TC，還原時(shí)間5 — 120分鐘。
其中化學(xué)沉積法形成銀汞合金的條件為HgCL濃度0.005—0.02mol/L， SnCl2濃度l一69()，反應(yīng)溫度20 — 9(TC，反應(yīng)時(shí)間2—6小時(shí)。
本發(fā)明電極用于電解水制氫-有機(jī)物加氫儲(chǔ)存的過程，利用了銀汞形成合 金的條件溫和，且汞的氫超電勢(shì)較高，可以很好的抑制析氫，提高主反應(yīng)的 速度，易于制備，本發(fā)明制備的合金電極電流效率可以達(dá)到35-40%，電流效 率有明顯提高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用到的電極的制備方法是分步法制備合金電極。首先通過浸漬 還原法在離子交換膜上鍍銀，然后再采用化學(xué)沉積法或浸漬還原法形成銀汞
n亞o
浸漬還原法在離子交換膜上鍍銀過程為配好一定濃度的銀銨絡(luò)鹽溶液， 及一定濃度的甲醛溶液；把選定的離子膜裝配在反應(yīng)器中，把預(yù)熱好的銀銨 絡(luò)鹽溶液加入到反應(yīng)器中，使金屬絡(luò)鹽氧化劑在膜表面恒溫浸漬；浸漬結(jié)束 后，倒出溶液，用去離子水稍微沖洗反應(yīng)器內(nèi)表面后，把預(yù)熱好的甲醛溶液 倒入反應(yīng)器進(jìn)行還原；還原時(shí)間結(jié)束后，從反應(yīng)器中取出膜依次進(jìn)行清洗、
干燥、稱量、保存。
用浸漬還原法制備電極的技術(shù)參數(shù)優(yōu)選為[Ag(NH:,)2]+濃度0.002 —0. 02mol/L，浸漬溫度50 —90C，浸漬時(shí)間30 — 60分鐘，甲醛濃度O. 1—2%， 還原溫度50 — 90C，還原時(shí)間5—120分鐘。
化學(xué)沉積法銀汞合金過程主要為準(zhǔn)備鍍好銀的離子交換膜，配置一定 濃度的金屬鹽溶液和還原劑溶液預(yù)先加熱到反應(yīng)溫度；在一定的反應(yīng)溫度下 進(jìn)行化學(xué)沉積反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，取出膜電極用超聲波清洗器清洗(一 般為5min左右即可)；反應(yīng)條件優(yōu)選為HgCl2濃度0. 005—0. 02mol/L， SnCl2 濃度l一6%，反應(yīng)溫度20—90C，反應(yīng)時(shí)間2—6小時(shí)。
浸漬還原法制備電極的過程為配好一定濃度的金屬絡(luò)鹽溶液，及一定 濃度的NaB仏溶液；把選定的離子膜裝配在反應(yīng)器中，把預(yù)熱好的金屬絡(luò)鹽溶 液加入到反應(yīng)器中，使金屬絡(luò)鹽氧化劑在膜表面恒溫浸漬；浸漬結(jié)束后，倒 出溶液，用去離子水稍微沖洗反應(yīng)器內(nèi)表面后，把預(yù)熱好的NaBH4溶液倒入反 應(yīng)器進(jìn)行還原；還原時(shí)間結(jié)束后，從反應(yīng)器中取出膜依次進(jìn)行清洗、干燥、 稱量、保存。
用浸漬還原法制備銀汞合金電極的技術(shù)參數(shù)優(yōu)選為HgCL濃度0.002 — 0.02mol/L，浸漬溫度30—90。C，浸漬時(shí)間30—90分鐘，SnCL濃度0. 1—6%， 還原溫度20 — 90C，還原時(shí)間5 — 120分鐘。
本發(fā)明還提供以下具體實(shí)施例。
實(shí)例中用于加氫反應(yīng)的不飽和有機(jī)物為苯，該氣-液反應(yīng)的條件為
苯儲(chǔ)罐溫度20-90 。C; 水儲(chǔ)罐溫度20-90 °C; 電解溫度20-90 °C;
通入苯的載氣流速40-100ml/min，通入水的載氣流速40-100ml/min; 電解測(cè)試介質(zhì)濃度為0.005-1 mol/l的硫酸溶液； 參比電極飽和甘汞電極；實(shí)施例1:
采用浸漬還原法在離子交換膜上鍍銀配好銀銨絡(luò)鹽溶液[Ag(NH3)J+濃度
0.01mol/L，及1%的甲醛溶液；把經(jīng)過稱量的Nafion膜裝配在反應(yīng)器中，把 預(yù)熱好的金屬絡(luò)鹽溶液加入到反應(yīng)器中，控溫在6(TC，超聲恒溫浸漬大約40 分鐘，使金屬絡(luò)鹽氧化劑在膜表面浸漬；浸漬結(jié)束后，倒出溶液，用去離子 水稍微沖洗反應(yīng)器內(nèi)表面后，把預(yù)熱到6(TC的甲醛溶液倒入反應(yīng)器進(jìn)行還原， 還原反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)；還原結(jié)束后，從反應(yīng)器中取出膜依次進(jìn)行清洗、干 燥、稱量、保存。
采用化學(xué)沉積法制備銀汞合金準(zhǔn)備鍍好銀的離子交換膜，配置一定濃 度的金屬鹽溶液和還原劑溶液預(yù)先加熱到反應(yīng)溫度；在一定的反應(yīng)溫度下進(jìn) 行化學(xué)沉積反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，取出膜電極用超聲波清洗器清洗(一般 為5min左右即可);反應(yīng)條件優(yōu)選為HgCL濃度0. 01mol/L， SnCL濃度4%， 反應(yīng)溫度5(TC，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。
以上方法得到的銀汞合金電極，利用氣/液相苯加氫一水電解反應(yīng)裝置進(jìn) 行電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)中電解溫度和加濕水蒸氣為7(TC，參比電極為飽和甘汞 電極；電解測(cè)試介質(zhì)陰極為苯蒸氣，被氮?dú)鈹y帶從進(jìn)氣口進(jìn)入陰極，流速 60ml/min;陽極室為0. 5mol/L硫酸。
反應(yīng)產(chǎn)物利用色譜進(jìn)行分析，可得到苯加氫的產(chǎn)物環(huán)已烷和環(huán)已烯，同 時(shí)也存在副產(chǎn)物氫氣，電流效率達(dá)35%。 實(shí)施例2:
采用與實(shí)施例1相同的浸漬還原法在離子交換膜上鍍銀取別條件為
銀銨絡(luò)鹽溶液[Ag(NH》2]+濃度0.015mol/L， 0.8%的甲醛溶液；反應(yīng)器控溫在 50°C，超聲恒溫浸漬大約40分鐘，預(yù)熱到50'C的甲醛溶液倒入反應(yīng)器進(jìn)行還 原，還原反應(yīng)時(shí)間O. 5小時(shí)。
采用浸漬還原法制備銀汞合金電極配好一定濃度的HgCl2溶液和SnCl2 溶液；把選定的離子膜裝配在反應(yīng)器中，把預(yù)熱好的HgCh溶液加入到反應(yīng)器中，恒溫浸漬；浸漬結(jié)束后，倒出溶液，用去離子水稍微沖洗反應(yīng)器內(nèi)表面 后，把預(yù)熱好的SnCh溶液倒入反應(yīng)器進(jìn)行還原；還原時(shí)間結(jié)束后，從反應(yīng)器 中取出膜依次進(jìn)行清洗、干燥、稱量、保存。
用浸漬還原法制備銀汞合金電極的技術(shù)參數(shù)優(yōu)選為HgCl2濃度 0.01mol/L，浸漬溫度60。C，浸漬時(shí)間50分鐘，SnCL濃度4%，還原溫度60 。C，還原時(shí)間40分鐘。
以上方法得到的離子交換膜上鍍鉑電極，利用

圖1的氣/液相苯加氫一水 電解反應(yīng)裝置進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)中電解溫度和加濕水蒸氣為70。C,參比 電極為飽和甘汞電極；電解測(cè)試介質(zhì)陰極為苯蒸氣，被氮?dú)鈹y帶從進(jìn)氣口 進(jìn)入陰極，流速60ml/min;陽極室為0. 5mol/L硫酸。
反應(yīng)產(chǎn)物利用色譜進(jìn)行分析，可得到苯加氫的產(chǎn)物環(huán)已烷和環(huán)已烯，同 時(shí)也存在副產(chǎn)物氫氣，電流效率達(dá)40%。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的浸漬還原法在離子交換膜上鍍銀取別條件為 銀銨絡(luò)鹽溶液[Ag(NH丄]+濃度0.002mol/L， 2%的甲醛溶液；反應(yīng)器控溫在90 °C ，超聲恒溫浸漬大約30分鐘，預(yù)熱到5CTC的甲醛溶液倒入反應(yīng)器進(jìn)行還原， 還原反應(yīng)時(shí)間5分鐘。
采用化學(xué)沉積法制備銀汞合金準(zhǔn)備鍍好銀的離子交換膜，反應(yīng)條件優(yōu) 選為HgCl2濃度0.005mol/L， SnCL濃度6%，反應(yīng)溫度20°C，反應(yīng)時(shí)間6 小時(shí)。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的浸漬還原法在離子交換膜上鍍銀取別條件為 銀銨絡(luò)鹽溶液[Ag(Ntf)2]+濃度0.2mol/L， 0. 1%的甲醛溶液；反應(yīng)器控溫在50 。C ，超聲恒溫浸漬大約40分鐘，預(yù)熱到5(TC的甲醛溶液倒入反應(yīng)器進(jìn)行還原， 還原反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。
采用與實(shí)施例1相同的浸漬還原法制備銀汞合金電極參數(shù)優(yōu)選為HgCl2
濃度0. 002mol/L，浸漬溫度90°C ，浸漬時(shí)間30分鐘，SnCl2濃度6%，還原溫 度20。C，還原時(shí)間120分鐘。 實(shí)施例5
采用與實(shí)施例4相同的浸漬還原法在離子交換膜上鍍銀取別條件為 銀銨絡(luò)鹽溶液[Ag(NH:,)2r濃度0. 2mol/L， 0. 1%的甲醛溶液；反應(yīng)器控溫在50 。C，超聲恒溫浸漬大約40分鐘，預(yù)熱到5(TC的甲醛溶液倒入反應(yīng)器進(jìn)行還原， 還原反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。
采用與實(shí)施例4相同的浸漬還原法制備銀汞合金電極參數(shù)優(yōu)選為HgCh 濃度0. 02mol/L，浸漬溫度30°C，浸漬時(shí)間90分鐘，SnCh濃度0. 1%,還原 溫度90。C，還原時(shí)間5分鐘。
本發(fā)明在同樣條件下體供了銀汞合金研究電極。以上電化學(xué)反應(yīng)為液-液 反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)原理相同，只是令陰極板外側(cè)與陰極反應(yīng)室相通。
實(shí)驗(yàn)以鍍鉑的離子交換膜電極為研究電極，制備方法與實(shí)施例1相近， 以炮和甘汞電極為參比電極，金屬鉑片為輔助電極。電解液是0. 5頂ol/L的貼C^ 溶液。N2作為載氣(80 mL/min)，實(shí)驗(yàn)溫度70。C。
色譜分析表明，可得到苯加氫的產(chǎn)物環(huán)已烷和環(huán)已烯，同時(shí)也存在副產(chǎn) 物氫氣，電流效率達(dá)15%，與實(shí)施例l、 2的結(jié)果相比，電流效率很低。
權(quán)利要求
1、一種制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法，其特征在于，利用分步化學(xué)法將電催化劑銀汞合金鍍于離子交換膜上，與離子交換膜結(jié)合為一體而成復(fù)合電極。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法，其特征在于， 其中分步化學(xué)方法是指先通過浸漬還原法在離子交換膜上鍍上銀，然后再采 用化學(xué)沉積法或浸漬還原法形成銀汞合金。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法，其特征在于， 其中浸漬還原法在離子交換膜上鍍銀的條件為[Ag(NH3)2]+濃度0.002 — 0.02mol/L，浸漬溫度50-90。C，浸漬時(shí)間30—60分鐘，甲醛濃度O. 1 — 2%， 還原溫度50 — 9(TC，還原時(shí)間5 — 120分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法，其特征在于， 其中浸漬還原法形成銀汞合金的條件為HgCl2濃度0. 002—0. 02mol/L，浸漬溫 度30—9(TC，浸漬時(shí)間30—90分鐘，SnCh濃度0. 1 — 6%，還原溫度20—90 °C，還原時(shí)間5 —120分鐘。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法，其特征在于， 其中化學(xué)沉積法形成銀汞合金的條件為HgCl2濃度0. 005—0. 02mol/L， SnCL 濃度1一6%，反應(yīng)溫度20 —90°C,反應(yīng)時(shí)間2 — 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可以在電解水制氫與有機(jī)物電催化儲(chǔ)氫技術(shù)中應(yīng)用的一種制氫儲(chǔ)氫一體化電極制備方法。利用分步化學(xué)法將電催化劑銀汞合金鍍于離子交換膜上，與離子交換膜結(jié)合為一體而成復(fù)合電極。其中分步化學(xué)方法是指先通過浸漬還原法在離子交換膜上鍍上銀，然后再采用化學(xué)沉積法或浸漬還原法形成銀汞合金。本發(fā)明電極用于電解水制氫-有機(jī)物加氫儲(chǔ)存的過程，利用了銀汞形成合金的條件溫和，且汞的氫超電勢(shì)較高，可以很好的抑制析氫，提高主反應(yīng)的速度，易于制備，本發(fā)明制備的合金電極電流效率可以達(dá)到35-40％，電流效率有明顯提高。
文檔編號(hào)C25B11/00GK101191237SQ20061014417
公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者英 俞, 黃海燕 申請(qǐng)人:中國石油天然氣集團(tuán)公司;中國石油大學(xué)(北京)