專利名稱：：蝕刻廢液的電解氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及蝕刻廢液的電解氧化方法，更詳細(xì)而言，涉及以含有氯化鐵或氯化銅的蝕刻廢液作為電解液通入電解槽中使該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子的方法，該方法抑制在陽極表面的蝕刻廢液的過氧化，防止氯氣從電解槽中產(chǎn)生，并且有效地電解氧化蝕刻廢液。
背景技術(shù)：
：以往，在從含有多種金屬或合金的廢料中回收有價(jià)金屬的方法中或者在伴有金屬溶解工序的加工工序中，使用蝕刻液溶解金屬，然后從溶解液中分離金屬。例如，在成為半導(dǎo)體集成電路基極的引線才匡的制造中，蝕刻液通常使用含有氯化銅和/或氯化鐵的高價(jià)離子作為主要成分的酸性水溶液，廣泛采用將銅等金屬板溶解加工為規(guī)定形狀的蝕刻處理。此時(shí)，為了使蝕刻處理后的金屬溶解能力降低的酸性水溶液、所謂的蝕刻廢液提高金屬的溶解能力，將溶解金屬分離，并且使金屬溶解能力再生而進(jìn)行再利用?？墒?，在蝕刻處理中因?yàn)槁然~或氯化鐵的高價(jià)離子浸出金屬、進(jìn)行向低價(jià)離子還原的反應(yīng)，所以蝕刻處理后的金屬溶解能力降低的酸性水溶液、所謂的蝕刻廢液的低價(jià)離子變多。因此，為了再生蝕刻廢液的金屬溶解能力，將溶液中所含有的低價(jià)離子即2價(jià)的鐵離子或l價(jià)的銅離子分別氧化為高價(jià)離子即3價(jià)的鐵離子或2價(jià)的銅離子即可。為此，以往通過在蝕刻廢液中吹入氯氣來進(jìn)行氧化再生。但是，氯氣有毒，自工廠的運(yùn)輸、儲(chǔ)藏、設(shè)置等管理上需要非常注意。另外，因氯氣的腐蝕性明顯，所以不能忽視用于防止泄露的配管材質(zhì)的選定以及環(huán)境氣氛的管理等安全和環(huán)境方面的考慮和投資。除此之外，作為不直接使用氯氣的蝕刻廢液的再生方法，已知釆用電解氧化的方法。該方法中使用電解槽，在其內(nèi)部設(shè)置的陽極和陰極之間通電，電解氧化蝕刻廢液。但是，如果在陽極側(cè)進(jìn)行氧化，則理所當(dāng)然在陰極側(cè)發(fā)生還原反應(yīng)，所以氧化和還原抵消，氧化效率降低，不能將溶液再生。為此，提出了采用能夠防止在陽極側(cè)生成的氣體和離子等擴(kuò)散至陰極側(cè)附近的隔膜電解法，通過將陽極和陰極之間用離子交換膜隔開并分為陽極室和陰極室的電解槽來電解氧化蝕刻廢液的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)l、2)。但是，該方法中在隔膜的問題和產(chǎn)生氯氣的問題上存在應(yīng)該解決的嚴(yán)重問題。即，首先作為隔膜的問題是離子交換膜不但高價(jià)，而且像蝕刻廢液一樣容易產(chǎn)生氧化物沉淀的場(chǎng)合中，產(chǎn)生或者堵塞、或者膜的交換透過能力降低而使壽命變短、或者阻抗增加使電解槽電壓上升等管理和成本上不利的問題.而且，通常在電解氧化蝕刻廢液的方法中使用的電解槽中，具有在用隔膜隔開的箱內(nèi)裝入陽極的構(gòu)造，該構(gòu)造非常復(fù)雜，在投資和管理上產(chǎn)生問題。接下來，作為產(chǎn)生氯氣的問題是為了防止在電解氧化中產(chǎn)生氯氣的控制方法所涉及的課題。即，電解氧化蝕刻廢液時(shí)，如果在陽極表面形成比低價(jià)離子形成高價(jià)離子程度更高的過氧化狀態(tài)，則氯作為氣體從電極表面生成。為了避免所產(chǎn)生的氯氣影響環(huán)境，必須使用環(huán)境集煙裝置進(jìn)行回收、中和來除去，致使該投資和試劑費(fèi)用等成本上升。另外，通過控制電解中的電流量或者通液量，通過抑制在陽極表面的過氧化狀態(tài)，能夠防止此類氯氣產(chǎn)生。但是，因?yàn)榭刂粕鲜鲭娏髁炕蛘咄ㄒ毫?，難于維持電解槽內(nèi)電解液的均勻性，例如過分地抑制因在陽極表面的過氧化導(dǎo)致的氯氣產(chǎn)生時(shí)，有可能排出氧化不夠的電解液。例如，為了在電解槽內(nèi)電解液均勻化，提出了以溢流方式的液流撓拌陽極附近的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)，但從安裝空間、設(shè)置多個(gè)機(jī)器的成本等出發(fā)，并不一定實(shí)用。進(jìn)而，對(duì)電解槽的構(gòu)造也有應(yīng)該解決的多個(gè)課題。例如，即使在蝕刻廢液的電解氧化中，為了處理大量溶液，以往采用在金屬的電解冶煉等中通常使用的將多個(gè)陽極和陰極以狹窄間隔交替緊密地裝入到電解槽內(nèi)的方式(例如，參照專利文獻(xiàn)4)，此類方式中，因?yàn)橛糜谙蜿枠O側(cè)和陰極側(cè)雙方供排電解液的構(gòu)造復(fù)雜，所以投資成本也增加。另外，從操作以及管理上考慮，將多個(gè)流向電極箱的液流完全均勻化后供給也是不容易的。根據(jù)以上情況，通過電解氧化來再生蝕刻廢液的方法中，尋求解決如上述那樣設(shè)備或者控制相關(guān)的問題、防止氯氣從電解槽產(chǎn)生、并且有效地電解氧化蝕刻廢液的方法。專利文獻(xiàn)l:特開平6-207281號(hào)公才艮(第1頁、第2頁)專利文獻(xiàn)2:特開平10-18062號(hào)公報(bào)(第1頁、第2頁)專利文獻(xiàn)3:特開2000-303192號(hào)公報(bào)(第1頁、第2頁)專利文獻(xiàn)4:特開平7-70784號(hào)公報(bào)(第1頁、笫2頁、圖l)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上迷以往技術(shù)的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供將含有氯化鐵或氯化銅的蝕刻廢液作為電解液通入電解槽中將該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子的方法，該方法抑制在陽極表面蝕刻廢液的過氧化，防止氯氣從電解槽中產(chǎn)生，并且在設(shè)備投資以及操作成本上有效地電解氧化蝕刻廢液。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等對(duì)將含有氯化鐵、氯化銅等的蝕刻廢液作為電解液通入由用隔膜隔開的陽極室和陰極室形成的電解槽中將該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子的方法反復(fù)進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具備特定的隔膜材質(zhì)、調(diào)節(jié)供排液的單元、控制氧化還原電位的單元以及調(diào)節(jié)通電電流的供電單元的電解槽，將該蝕刻廢液供給至電解槽，以特定量的來自陽極室的排液作為供液進(jìn)行循環(huán)，并且將來自陽極室排液的氧化還原電位控制在特定值，能夠抑制在陽極表面的蝕刻廢液的過氧化，能夠防止氯氣產(chǎn)生，并且能夠有效地電解氧化蝕刻廢液的方法，從而完成了本發(fā)明.即，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，將含有氯化鐵的蝕刻廢液作為電解液通入由用隔膜隔開的陽極室和陰極室形成的電解槽中將該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子，其特征在于，使用下述的電解槽(A)或電解槽(B),向電解槽供給所述蝕刻廢液，將來自陽極室排液量的15~50%作為供液進(jìn)行循環(huán)，并且將來自陽極室的排液的氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值控制在550~800mV。電解槽(A)是由箱內(nèi)設(shè)置的陽極和陰極形成的電極對(duì)用濾布制隔膜隔開的陽極室和陰極室構(gòu)成的，具備該陽極室和該陰極室各自單獨(dú)地供排電解液，并且將陽極室的排液重返至供液的調(diào)節(jié)供排液的單元；在該陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位，通過增減對(duì)電解槽的供液流量或通電電流來控制該氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))管理值的單元；以及調(diào)節(jié)通電電流的供電單元。電解槽(B)是由長(zhǎng)方形狀的箱內(nèi)設(shè)置的陽極列和陰極列形成的至少2個(gè)以上電極對(duì)用濾布制隔膜隔開的陽極室和陰極室構(gòu)成的，所述陽極列在長(zhǎng)邊方向上設(shè)置有至少2個(gè)以上的陽極，該陽極在電極寬幅方向上串聯(lián)排列，所述陰極列在陽極列的單側(cè)設(shè)置有與該陽極數(shù)量相等的陰極，該陰極以陽極和陰極的電極面只是單面相對(duì)的方式串聯(lián)排列；該電解槽(B)具備該陽極室和該陰極室各自單獨(dú)地將電解液從與各列垂直的一側(cè)供給并從相反側(cè)排出，并且將陽極室的排液重返至供液的調(diào)節(jié)供排液的單元；在該陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位并進(jìn)行控制的單元；設(shè)定該陽極列與該陰極列的極距的單元；以及對(duì)每個(gè)電極對(duì)調(diào)節(jié)通電電流的供電單元。另外，根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，第一發(fā)明中上述電解槽(B)的調(diào)節(jié)供排液的單元，進(jìn)行如下的控制通過接受所述陽極室的排液且溶液可進(jìn)行溶液向溶液電解槽的循環(huán)和自身循環(huán)的儲(chǔ)液槽，持續(xù)進(jìn)行該排液向供液的循環(huán)直到陽極室和儲(chǔ)液槽的溶液的氧化還原電位固定，其后，為了繼續(xù)電解氧化，將電解氧化結(jié)束的溶液從儲(chǔ)液槽中排出至體系外，接受與所排出的電解氧化結(jié)束的溶液相當(dāng)量的新的蝕刻廢液。另外，根據(jù)本發(fā)明的第三發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第一或第二發(fā)明中，上述電解槽(B)的電極對(duì)為2~6個(gè)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第四發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在笫一至第三中的任意一項(xiàng)發(fā)明中，上述電解槽(B)使用網(wǎng)眼狀的陽極，并且進(jìn)而在陽極室內(nèi)具備使沿著電極面的電解液的流動(dòng)變?yōu)闄M穿該陽極網(wǎng)眼的擋板。另外，根據(jù)本發(fā)明的第五發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一項(xiàng)發(fā)明中，上述電解槽(B)的檢測(cè)并控制氧化還原電位的單元通過增減對(duì)電解槽的通電電流控制來自陽極室排液的氧化還原電位的管理值。另外，根據(jù)本發(fā)明的第六發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一項(xiàng)發(fā)明中，上述電解槽(B)的調(diào)節(jié)通電電流的供電單元對(duì)每個(gè)電極對(duì)調(diào)節(jié)通電電流。另外，根據(jù)本發(fā)明的第七發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第六發(fā)明中，所述通電電流在供液側(cè)的電極處設(shè)定為高值，另一方面在排液側(cè)的電極處設(shè)定為低值。另外，根據(jù)本發(fā)明的第八發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一項(xiàng)發(fā)明中，上述電解槽(B)的設(shè)定極距的單元根據(jù)蝕刻廢液的電導(dǎo)率選定極距的設(shè)定值。另外，根據(jù)本發(fā)明的第九發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一項(xiàng)發(fā)明中，上述電解槽并聯(lián)配置或者串聯(lián)配置有至少兩個(gè)以上的電解槽(B)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第十發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第九發(fā)明中，所述并聯(lián)配置中，用單獨(dú)的供電裝置、或者與全部電解槽或各電解槽中的至少兩個(gè)以上電串聯(lián)連接的供電裝置進(jìn)行對(duì)各電解槽(B)的供電，另一方面，對(duì)各電解槽(B)的供液是將含有氯化鐵的蝕刻廢液分割后對(duì)各電解槽的陽極室和陰極室分別供給的。另外，根據(jù)本發(fā)明的第十一發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第一至第三中的任意一項(xiàng)發(fā)明中，進(jìn)一步具備緊急單元，該單元根據(jù)電解槽(A)或電解槽(B)的氧化還原電位的指示值或者所設(shè)置的氯氣濃度計(jì)的警報(bào)值，將來自陰極室的排液裝入陽極室中，調(diào)節(jié)該陽極室的氧化還原電位至所述管理值。另外，根據(jù)本發(fā)明的第十二發(fā)明，提供一種蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，在第一至第十一中的任意一項(xiàng)發(fā)明的蝕刻廢液的電解氧化方法中，蝕刻廢液含有氯化銅代替氯化鐵，以及氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))為400~800mV。本發(fā)明蝕刻廢液的電解氧化方法是以含有氯化鐵或氯化銅的蝕刻廢液作為電解液通入電解槽中將該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子的方法，能夠抑制在陽極表面的蝕刻廢液的過氧化，能夠防止氯氣從電解槽中產(chǎn)生，并且在設(shè)備投資以及操作成本上可以有效地電解氧化蝕刻廢液，所以其工業(yè)價(jià)值極大。進(jìn)而，若使用由兩個(gè)以上的電極對(duì)構(gòu)成的長(zhǎng)方形狀的電解槽(B),尤其是在這里，若使用如下的單元，就能夠更有效地電解氧化，所以更為有利，所述單元通過接受該排液且溶液可進(jìn)行自身循環(huán)的儲(chǔ)液槽，持續(xù)進(jìn)行陽極室的排液向供液的循環(huán)直至陽極室和儲(chǔ)液槽的溶液的氧化還原電位固定，其后，作為再生結(jié)束的溶液從儲(chǔ)液槽中排出至體系外，接受與所排出的再生結(jié)束的溶液相當(dāng)量的新的蝕刻廢液，通過這樣的控制來調(diào)節(jié)電解槽的供排液。圖1是表示含有氯化鐵和氯化銅的水溶液的氧化還原電位和溶解速度的關(guān)系圖。圖2是表示電極對(duì)為4個(gè)時(shí)顯示示意構(gòu)造的長(zhǎng)邊方向的截面圖。圖3是表示使用由4個(gè)電極對(duì)形成的電解槽，在通電60小時(shí)時(shí)排液的ORP變化圖。圖4是表示在陽極室內(nèi)設(shè)置擋板的一種方式的電解槽縱向截面圖。圖5是表示陽極室內(nèi)有無設(shè)置擋板的在通電下的陽極排液的ORP變化圖。圖6是表示具有電解槽(B)和接受電解槽的排液并且可進(jìn)行溶液向電解槽的循環(huán)和自身循環(huán)的儲(chǔ)液槽的電解裝置的截面圖。圖7是表示電解槽(B)并聯(lián)配置的一個(gè)例子的圖。圖8是表示電解槽(B)串聯(lián)配置的一個(gè)例子的圖。圖9是表示比較例1的通電電流量和電解槽電壓以及陽極室的ORP的關(guān)系圖。(符號(hào)說明)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明蝕刻廢液的電解氧化方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明蝕刻廢液的電解氧化方法是以含有氯化鐵的蝕刻廢液作為電解液通入由隔膜隔開的陽極室和陰極室形成的電解槽中將該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子的方法，該方法的特征在于，使用下述的電解槽(A)或電解槽(B),向電解槽供給所述蝕刻廢液，將來自陽極室排液量的15~50%作為供液進(jìn)行循環(huán)，并將來自陽極室的排液的氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值控制在550~800mV。電解槽(A)是由箱內(nèi)設(shè)置的陽極和陰極形成的電極對(duì)用濾布制隔膜隔開的陽極室和陰極室構(gòu)成的，具備該陽極室和該陰極室各自單獨(dú)地供排電解液，并且將陽極室的排液重返至供液的調(diào)節(jié)供排液的單元；在該陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位，通過增減對(duì)電解槽的供液流量或通電電流來控制該氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值的單元；以及調(diào)節(jié)通電電流的供電單元。電解槽(B)是由長(zhǎng)方形狀的箱內(nèi)設(shè)置的陽極列和陰極列形成的至少2個(gè)以上電極對(duì)用濾布制隔膜隔開的陽極室和陰極室構(gòu)成的，所述陽極列在長(zhǎng)邊方向上設(shè)置有至少2個(gè)以上的陽極，該陽極在電極寬幅方向上串聯(lián)排列，所述陰極列在陽極列的單側(cè)設(shè)置有與該陽極數(shù)量相等的陰極，該陰極以陽極和陰極的電極面只是單面相對(duì)的方式串聯(lián)排列；該電解槽(B)具備該陽極室和該陰極室各自單獨(dú)地將電解液從與各列垂直的一側(cè)供給并從相反側(cè)排出，并且將陽極室的排液重返至供液的調(diào)節(jié)供排液的單元；在該陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位并進(jìn)行控制的單元；設(shè)定該陽極列和該陰極列的極距的單元；以及對(duì)每個(gè)電極對(duì)調(diào)節(jié)通電電流的供電單元。本發(fā)明重大意義在于，使用電解槽(A)或電解槽(B)，向電解槽供給蝕刻廢液，將來自陽極室排液量的15~50%作為供液進(jìn)行循環(huán)，并且將來自陽極室的排液的氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值控制在550~800mV。即，首先，第一，在陽極室和陰極室使各自的電解液循環(huán)，尤其是將來自陽極室排液量的15~50%、優(yōu)選25~50%作為供液進(jìn)行循環(huán)是重要的。即，通過將排液的一部分重返至供液側(cè)，增加電解槽內(nèi)相對(duì)的溶液流量，強(qiáng)制性地消除電解槽內(nèi)的不均勻的液流。由此，作為隔膜即使使用廉價(jià)的普通濾布，也可以最小限度地抑制兩室溶液的混合，完成實(shí)用上沒有問題的氧化效率，所以不需要高價(jià)的離子交換膜。若為普通的濾布，則具有交換所需要的材料成本大幅度降低，而且即使產(chǎn)生堵塞，對(duì)流量控制的影響也小等優(yōu)點(diǎn)。這里，如果來自陽極室排液的循環(huán)量不足排液量的15%,因泵的變動(dòng)誤差或?qū)嶋H操作中的管理余地而使流量降低時(shí)，不能防止因過氧化產(chǎn)生氯氣的情況。另一方面，如果來自陽極室排液的循環(huán)量超過排液量的50%,則不但對(duì)均勻化的效果提高不到更高，反而更加花費(fèi)動(dòng)力成本。第二，將來自陽極室排液的氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值控制在550~800mV、優(yōu)選580~700mV是重要的。為此，使用電解槽(A)或電解槽(B)，在來自陽極室的排液部設(shè)置測(cè)定氧化還原電位(以下有時(shí)也稱為ORP)的電極，在陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位，控制通電電流，使得該值達(dá)到管理值。由此，可有效防止氯氣的產(chǎn)生。還有，作為上述電解氧化方法中所用的含有氯化鐵的蝕刻廢液，采用由主要含有3價(jià)氯化鐵作為氧化浸出劑的酸性水溶液形成的、所謂鐵系的蝕刻液，是在蝕刻處理銅等金屬時(shí)生成的，通常含有2價(jià)及3價(jià)的氯化鐵和蝕刻溶解的金屬。另外，該蝕刻廢液的再生處理中，因?yàn)榘橛蟹蛛x回收溶液中飽和之前所溶解的金屬，所以也使用分離回收金屬之后的溶液。該金屬的分離回收方法，根據(jù)金屬種類不同而不同，采用溶劑萃取、電解提取、置換等方法?？闪信e例如金屬為銅時(shí)，通過金屬鐵進(jìn)行的置換法，或者電解氧化的同時(shí)通過陰極反應(yīng)使其電解析出的方法。即，所述鐵系蝕刻廢液的電解氧化中，即使溶液中的鐵離子100%變?yōu)楦邇r(jià)離子，在氯氣能夠溶存于溶液中的期間，也不產(chǎn)生氯氣，對(duì)周圍環(huán)境幾乎無影響。還有，該溶存部分的氯在循環(huán)溶液期間，因容易且有效地氧化未反應(yīng)的低價(jià)離子而被消耗。此外發(fā)現(xiàn)，氯氣能夠溶存于溶液中的范圍用ORP值(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))表示大致為700~1000mV。但是，通常通電時(shí)的ORP值(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))會(huì)自700mV向超過1000mV的范圍急速上升，在實(shí)用上很難將其進(jìn)行嚴(yán)格控制。因此，為了以不達(dá)到1000mV的方式寬裕地進(jìn)行控制，作為來自陽極室排液的氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值，其上限為800mV，優(yōu)選為700mV。另一方面，其下限為550mV，優(yōu)選為580mV。即，才艮據(jù)銅板溶解速度的測(cè)定，作為蝕刻液使用時(shí)，不足550mV時(shí)溶解速度急速降低。另外，580mV以上時(shí)，即使與使用由100%三氯化鐵形成的新樣品溶液的情況進(jìn)行比較，在銅板的溶解速度上也幾乎沒有差別，因而是較好的。這里，所述銅板溶解速度的測(cè)定如下進(jìn)行。使用以規(guī)定比例混合三氯化鐵和氯化亞鐵使鐵濃度為180g/L的氯化鐵水溶液和以規(guī)定比例混合二氯化銅和氯化亞銅使銅濃度為80g/L的氯化銅水溶液，調(diào)整不同ORP的溶液，將各100mL放入燒杯中，在其中放入將厚度為0.3mm的銅板以重量為10g的方式切斷而得的銅板并在60。C下攪拌15分鐘，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后撈起洗滌并干燥，根據(jù)重量求出溶解量，算出每升溶液每小時(shí)的溶解速度.結(jié)果表示在圖l中。圖l表示氧化還原電位和溶解速度的關(guān)系。由圖1可知，大體上以O(shè)RP(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))550580mV為界限，在此以下的ORP時(shí)溶解速度急速降低，進(jìn)而在ORP(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))低于400mV時(shí)幾乎沒有溶解能力。用于上述方法的電解槽(A)由箱內(nèi)設(shè)置的陽極和陰極形成的電極對(duì)用濾布制隔膜隔開的陽極室和陰極室構(gòu)成，具備:該陽極室和該陰極室各自單獨(dú)地供排電解液，并且將陽極室的排液重返至供液的調(diào)節(jié)供排液的單元；在該陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位，通過增減對(duì)電解槽的供液流量或通電電流來控制該氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值的單元；以及調(diào)節(jié)通電電流的供電單元。作為上述控制ORP的單元，增減通電電流或供液流量即可。即，ORP上升過多時(shí)，為了防止過氧化，降低電流或增加供液流量，降低對(duì)每單位溶液施加的電流。相反，ORP下降過多時(shí)，為了防止氧化不足，降低供液流量或增加電流。還有，通電電流和最低必需供液流量的關(guān)系可用下式(1)表示。V=(2.08xA)/(60xCFe)......(1)(式中，V表示供液流量(L/min)，A表示通電電流(A),CV表示供液的鐵(II)濃度(g/L)。)例如，假定A為4.73A、CFe為20g/L時(shí)，則V=8.2mL/min。但是，電解槽(A)中，增減對(duì)電解槽的供液流量需要用變換器細(xì)微地控制泵等辦法，這樣就使成本變高。而且，從持有液量的減少和溶液保溫的觀點(diǎn)出發(fā)，較好的是盡可能在蝕刻生產(chǎn)線內(nèi)連續(xù)進(jìn)行蝕刻廢液的再生，而且從確保蝕刻操作所必需的溶液的觀點(diǎn)出發(fā)，供液流量的增減有時(shí)會(huì)成為操作上的關(guān)鍵。作為該解決對(duì)策，優(yōu)選下述的由2個(gè)以上電極對(duì)構(gòu)成的長(zhǎng)方形狀的電解槽(B)。用于上述方法的電解槽(B)是由長(zhǎng)方形狀的箱型的箱內(nèi)設(shè)置的陽極列和陰極列形成的至少2個(gè)以上電極對(duì)用濾布制隔膜隔開的陽極室和陰極室構(gòu)成的，所述陽極列在長(zhǎng)邊方向上設(shè)置有至少2個(gè)以上的陽極，該陽極在電極寬幅方向上串聯(lián)排列，所述陰極列在陽極列的單側(cè)設(shè)置有與該陽極數(shù)量相等的陰極，該陰極以陽極和陰極的電極面只是單面相對(duì)的方式串聯(lián)排列；該電解槽具備該陽極室和該陰極室各自單獨(dú)地將電解液從與各列垂直的一側(cè)供給并從相反側(cè)排出，并且將陽極室的排液重返至供液的調(diào)節(jié)供排液的單元；在該陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位并進(jìn)行控制的單元；設(shè)定該陽極列和該陰極列的極距的單元；以及對(duì)每個(gè)電極對(duì)調(diào)節(jié)通電電流的供電單元。上述電解槽(B)的電極對(duì)沒有進(jìn)行特別限定，至少為2個(gè)以上，特別優(yōu)選2~6個(gè)，更優(yōu)選為2~4個(gè)。即，電極對(duì)為l個(gè)時(shí)產(chǎn)生電解槽的設(shè)備數(shù)量增加的問題，另一方面超過6對(duì)時(shí)，擔(dān)心電解槽長(zhǎng)邊方向的影響變得過大而槽內(nèi)的溶液容易發(fā)生偏流，局部產(chǎn)生氯氣。上述電解槽(B)中，電解液從與上述各列垂直的一側(cè)供液，從相反側(cè)排液，為此，形成沿著多個(gè)陽極面的電解液的流動(dòng)，保持由各陽極導(dǎo)致的偏向少的供液。因此，控制電解槽(B)的氧化還原電位的單元可以通過增減對(duì)電解槽的通電電流來控制來自陽極室排液的氧化還原電位的管理值。這里，關(guān)于通電電流的增減，作為供電單元，可以通過對(duì)每個(gè)電極對(duì)細(xì)微調(diào)節(jié)通電電流來進(jìn)行。例如，如果以在供液側(cè)的電極為高值另一方面在排液側(cè)的電極為低值的方式進(jìn)行設(shè)定，則在供液較近側(cè)的陽極中存在大量未氧化的離子，所以能夠以強(qiáng)電流通電，另一方面，排液側(cè)的陽極中未氧化的離子減少，所以可降低通電電流防止過氧化。這里，以電解槽(B)對(duì)特征性長(zhǎng)方形狀的電解槽中的氧化還原電位的控制進(jìn)行說明。這里，為了使長(zhǎng)方形狀電解槽的效果明顯，不使用將陽極室的排液重返至供液的單元，在下述的(1)~(3)的條件下，從初始液槽開始對(duì)一個(gè)電極以8.2mL/min的流量的固定通液流量供液，排液是流入排液槽的一次通過溶液。另外，對(duì)一個(gè)電極通電為4.725A。還有，電流密度為500A/m2。(1)電解槽使用如下的箱，即與一個(gè)電極對(duì)相對(duì)應(yīng)的電解槽的大小以電極寬幅方向的長(zhǎng)度為90mm、以及相面對(duì)的陽極和陰極的方向的長(zhǎng)度為70mm作為基準(zhǔn)，把電極對(duì)的個(gè)數(shù)變?yōu)?~6個(gè)，僅由于其個(gè)數(shù)而在電極寬幅方向上延長(zhǎng)而得的箱。這里，電解槽的深度為160mm。另夕卜，在陽極側(cè)30mm且陰極側(cè)40mm的位置上，使用滌特綸制濾布作為隔膜隔開電解槽的長(zhǎng)邊方向，設(shè)置陽極室和陰極室。另外，在陽極室內(nèi)自電解槽上端向下15mm和陰極室內(nèi)自電解槽上端向下10mm的位置上安裝從電解槽的排液口。圖2示出電解槽的一個(gè)例子。圖2是表示電極對(duì)為4個(gè)時(shí)顯示電解槽(B)10的示意構(gòu)造的長(zhǎng)邊方向的截面圖。這里，電解液通過計(jì)量泵1從初始液槽2供液，向排液槽3排出。另夕卜，用設(shè)置在陽極室排出口的ORP計(jì)4記錄氧化還原電位的變化。(2)陽極和陰極作為陽極，使用將PERMELECELECTRODE(林)制的氯產(chǎn)生型不溶性陽極(網(wǎng)眼狀)用帶掩蔽使得電極面積為70xl35mm的陽極；作為陰極，使用將厚lmm的鈦板以電極面積與陽極同樣的方式掩蔽而得的陰極。這里，陽極和陰極的設(shè)定位置以從隔膜到陽極的距離為20mm、以及從隔膜到陰極的距離為40mm的方式進(jìn)行固定。所述陽極的背面保持原樣，陰極的背面為掩蔽全部表面。(3)電解液與實(shí)際操作中的蝕刻廢液的大體組成一致，溶解三氯化鐵試劑使鐵濃度為107g/L，溶解氯化亞鐵試劑使鐵濃度為53g/L，以及溶解二氯化銅試劑使得銅濃度為60g/L,用鹽酸調(diào)整pH為-0.3左右。還有電解液的供液溫度為60°C。其結(jié)果可知，由2~6個(gè)電極對(duì)形成的電解槽中的任意一種情況，排液的ORP都被穩(wěn)定地控制在1000mV以下，能夠抑制氯氣的產(chǎn)生。圖3示出其中的一個(gè)例子。圖3表示使用由4個(gè)電極對(duì)形成的電解槽，通電60個(gè)小時(shí)時(shí)排液的ORP變化。由圖3可知，氧化還原電位經(jīng)過初期時(shí)間后穩(wěn)定地推移。由此可知，若使用長(zhǎng)方形狀的電解槽(B)，則可通過調(diào)節(jié)通電電流來實(shí)現(xiàn)氧化還原電位的控制。用于上述電解槽(B)的陽極沒有進(jìn)行特別限定，使用各種不溶性陽極，可列舉市售的石墨、覆鉑鈦、覆氧化釕鈦和覆銥氧化物類的鈦等，但優(yōu)選使用制成覆有氧化釕的氯產(chǎn)生型的類型。另外，作為形狀使用板狀、穿孔板狀、棒狀、簾狀和網(wǎng)眼狀等，但優(yōu)選網(wǎng)眼狀的形狀。即，僅在單側(cè)使陽極對(duì)峙時(shí)，因?yàn)楸趁鎸?duì)反應(yīng)沒有幫助，所以擔(dān)心會(huì)引起短路、電極的使用方法沒有效率等，若使用形狀為網(wǎng)眼型的電極，則因在背面也充分進(jìn)行氧化，所以也不會(huì)產(chǎn)生問題。進(jìn)而此時(shí)，優(yōu)選在陽極室內(nèi)具有用于將通過供給電解液形成的沿著電極面的電解液的流動(dòng)變?yōu)闄M穿陽極網(wǎng)眼那樣的流動(dòng)的擋板。由此，得到更高的氧化效率。有關(guān)這點(diǎn)以下通過具體例進(jìn)行詳細(xì)說明。作為電解槽(B)使用由兩個(gè)電極對(duì)形成的長(zhǎng)方形狀的電解槽，對(duì)于在陽極室內(nèi)設(shè)置了擋板和未設(shè)置擋板時(shí)，以相同的供液量和相同的通電電流，供給三價(jià)鐵為125g/L和二價(jià)鐵為55g/L的組成的溶液作為電解液的初始液并通電。圖4是表示陽極室內(nèi)設(shè)置擋板的一種方式的電解槽縱向截面圖。這里，陰極室7內(nèi)未設(shè)置擋板。圖4中示出了通過在陽極室5內(nèi)設(shè)置擋板6，用虛線表示的電解液的流動(dòng)8變?yōu)闄M穿陽極9的網(wǎng)眼的流動(dòng)。測(cè)定此時(shí)在通電下的陽極排液的ORP變化。圖5表示在陽極室內(nèi)有無設(shè)置擋板導(dǎo)致的在通電下的陽極排液的ORP變化。由圖5可知，對(duì)于相同的供液量和相同的通電電流，設(shè)置擋板時(shí)ORP的上升較快，只有那樣氧化效率高。上述電解槽(B)的設(shè)定極距的單元沒有進(jìn)行特別限定，但可以根據(jù)蝕刻廢液的電導(dǎo)率選定極距的設(shè)定值。即，電解槽(B)中，因?yàn)榭梢栽谌我獾奈恢蒙显O(shè)定陽極列和陰極列的間隔，所以可以根據(jù)蝕刻廢液的電導(dǎo)率設(shè)定最合適的極距，由此，具有可以避免陽極和陰極的短路等無意中的故障、進(jìn)而提高電極的操作性等優(yōu)點(diǎn)。上述電解槽(B)的調(diào)節(jié)供排液的單元沒有進(jìn)行特別限定，優(yōu)選進(jìn)行如下的控制通過接受排液且溶液可進(jìn)行溶液向電解槽的循環(huán)和自身循環(huán)的儲(chǔ)液槽，持續(xù)進(jìn)行所述陽極室的排液向供液的循環(huán)直至陽極室和儲(chǔ)液槽的溶液的氧化還原電位固定，其后，為了繼續(xù)進(jìn)行電解氧化，將電解氧化結(jié)束的溶液從儲(chǔ)液槽中排出至體系外，接受與所排出的電解氧化結(jié)束的溶液相當(dāng)量的新的蝕刻廢液。通過進(jìn)行該控制，連續(xù)進(jìn)行電解氧化，所以可編入蝕刻操作生產(chǎn)線.圖6示出表示使用所述控制的一種電解裝置的示意構(gòu)造的截面圖。圖6中，電解裝置包含由4個(gè)電極對(duì)形成的電解槽(B)IO和接受電解槽的排液并且可進(jìn)行溶液向電解槽的循環(huán)和自身循環(huán)的儲(chǔ)液槽11，電解槽(B)10內(nèi)設(shè)置有ORP計(jì)4，儲(chǔ)液槽ll內(nèi)設(shè)置有水平儀12、蝕刻廢液的接受口13以及處理后溶液的排出口14.即，通過將一部分排液重返至供液側(cè)，增加電解槽內(nèi)的相對(duì)溶液流量，強(qiáng)制性地消除電解槽內(nèi)的不均勻的液流，因此將電解槽自身擴(kuò)大，這在空間等多種主要原因上有困難，所以實(shí)際上與另外設(shè)置的儲(chǔ)液槽之間進(jìn)行循環(huán)是有效的。在與上述一樣的儲(chǔ)液槽一體化而成的電解槽內(nèi)通電，電解槽和儲(chǔ)液槽的溶液的ORP可以在幾乎固定的值上穩(wěn)定地進(jìn)行推移，與以往的以一次通過進(jìn)行通液的情況不同，具有無需嚴(yán)格控制供液流量的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，在電解槽本體部分的滯留時(shí)間變短，而且根據(jù)需要進(jìn)行的電解液的加溫和冷卻等溫度控制可以在儲(chǔ)液槽內(nèi)進(jìn)行，所以具有可以簡(jiǎn)化設(shè)備構(gòu)造的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而根據(jù)需要，用于上述方法的電解槽中可以具備根據(jù)電解槽(A)或電解槽(B)的氧化還原電位計(jì)的管理值或者所設(shè)置的氯氣濃度計(jì)的警報(bào)值，將來自陰極室的排液裝入陽極室，將該陽極室的氧化還原電位調(diào)節(jié)為所述管理值的緊急單元。即，通過本發(fā)明進(jìn)行的電解氧化方法中，大體能夠防止氯氣產(chǎn)生，盡管如此并不是說無法想象因多種原因使氯氣異常產(chǎn)生的情況。防備此情況優(yōu)選設(shè)置能夠?qū)碜躁帢O室的排液滴加到陽極室液面的設(shè)備，使其與電解槽(A)或電解槽(B)的氧化還原電位計(jì)或者氯氣警報(bào)聯(lián)動(dòng)。用于上述方法的電解槽的陰極室中，必須以一定的流量進(jìn)行通液。即，如果在陽極側(cè)進(jìn)行氧化，則進(jìn)行與相同電量相當(dāng)量的陰極溶液的還原。因此，將含有銅的蝕刻廢液通入陰極室時(shí)，很可能過剩地過度還原使銅電析，與陽極接觸產(chǎn)生短路，而阻礙電解，所以需要一定的流量。例如，實(shí)際操作中的蝕刻廢液中，根據(jù)蝕刻廢液中鐵離子的組成，向陰極室的供液流量可為向陽極室的供液流量的1/9左右。用于上述方法的電解槽的陽極沒有進(jìn)行特別限定，使用各種不溶性陽極，可列舉市售的石墨、覆鉑鈦、覆氧化釕鈦和覆銥氧化物類的鈦等，但優(yōu)選使用覆有氧化釕的氯產(chǎn)生型的類型。另外，作為形狀使用板狀、穿孔板狀、棒狀、簾狀和網(wǎng)眼狀等，但優(yōu)選網(wǎng)眼狀的形狀。用于上述方法的電解槽的陰極優(yōu)選在有腐蝕性的氯化鐵溶液中具有耐腐蝕性的鈦。作為其形狀使用板狀、穿孔板狀、棒狀、簾狀和多孔金屬網(wǎng)(expandmetal)狀等。用于上述方法的電解槽的濾布沒有進(jìn)行特別限定，例如^"吏用由聚丙烯、聚酯、丙烯酸類樹脂、改性丙烯酸類樹脂、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等材質(zhì)制成的濾布，在此之中，特別優(yōu)選以眼細(xì)、透水度降低的方式織成的濾布。透水度沒有進(jìn)行特別限定，*理鐵離子時(shí)優(yōu)選為0.04~0.15L/m2*s的范圍。用于上述方法的電解槽根據(jù)需要可以使用并聯(lián)配置或者串聯(lián)配置有至少兩個(gè)以上電解槽(B)的電解槽。即，電解氧化之前的ORP與電解氧化的目標(biāo)值的ORP差小時(shí)，并聯(lián)設(shè)置使處理溶液量增加，ORP差足夠大時(shí)，優(yōu)選縱向伸長(zhǎng)以均勻流量進(jìn)行。圖7表示電解槽(B)并聯(lián)配置的一個(gè)例子，圖8表示電解槽(B)串聯(lián)配置的一個(gè)例子。所述并聯(lián)配置中，根據(jù)需要用單獨(dú)的供電裝置、或者與全部電解槽或各電解槽中至少兩個(gè)電解槽以上電串聯(lián)連接的供電裝置進(jìn)行對(duì)各電解槽(B)的供電，另一方面，可以使對(duì)各電解槽(B)的供液為將含有氯化鐵的蝕刻廢液分割后對(duì)各電解槽的陽極室和陰極室分別提供的供液15。因此，具有減少電源裝置的數(shù)量并且易于控制的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而可采取通過停止向特定的電解槽供電，在全部裝置都在運(yùn)行的同時(shí)，依次維修、調(diào)整特定的電解槽等措施。另外，所述并聯(lián)配置中通過確保電解槽與電解槽之間的空隙在1~5cm左右，可防止電解槽內(nèi)的悶熱，可抑制液溫上升。即，蝕刻廢液因溶液的電導(dǎo)率低，而擔(dān)心電解槽電壓變高、使電力成本上升，而且發(fā)熱量增加、使液溫過多上升，但能夠?qū)⑵湟种?。以上說明的蝕刻廢液的電解氧化方法涉及的是鐵系蝕刻廢液，也可以用于含有氯化銅作為主要成分的銅系蝕刻廢液。銅系蝕刻廢液中含有2價(jià)以及1價(jià)的氯化銅和溶解的金屬。此時(shí)，氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值為400~800mV，優(yōu)選為450~700mV。即，作為來自陽極室的排液的氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值，基于與鐵系蝕刻廢液的場(chǎng)合同樣的理由，其上限為800mV，優(yōu)選為700mV。另一方面，氧化還原電位(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))不足400mV，根據(jù)銅板的溶解速度的測(cè)定，幾乎沒有溶解能力，特別是450mV以上為更好。(實(shí)施例)以下，通過本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。還有，在實(shí)施例和比較例中使用的金屬的分析，用ICP發(fā)光分析法進(jìn)行。(實(shí)施例1、比較例1)使用下述的電解槽、陽極和陰極以及蝕刻廢液，比較(a)沒有進(jìn)行通過調(diào)整通電電流進(jìn)行的ORP控制的場(chǎng)合(比較例1)和(b)通過調(diào)整通電電流進(jìn)行ORP的控制的場(chǎng)合(實(shí)施例1)。另外實(shí)施陽極室的排液循環(huán)。(電解槽)制作成氯乙烯制箱型電解槽(A)。其大小為，電極寬幅方向的長(zhǎng)度為卯mm,相面對(duì)的陽極和陰極的方向的長(zhǎng)座:為70mm，以及電解槽的深度為160mm。另外，在陽極側(cè)為30mm、且陰極側(cè)為40mm的位置上，使用滌特綸制濾布作為隔膜隔開電解槽的長(zhǎng)邊方向，設(shè)置陽極室和陰極室。另外，在陽極室內(nèi)自電解槽上端向下15mm和陰極室內(nèi)自電解槽上端向下10mm的位置上安裝從電解槽的排液口。另外，用設(shè)置在陽極室的排出口的ORP計(jì)記錄氧化還原電位的變化。(陽極和陰極)作為陽極，使用將PERMELECELECTRODE(林)制的氯產(chǎn)生型不溶性陽極(網(wǎng)眼狀)用帶掩蔽使得電極面積為70x135mm的陽極；作為陰極，使用將厚lmm的鈦板以電極面積與陽極同樣的方式掩蔽而得的陰極。這里，使用陽極和陰極各一個(gè)，其設(shè)定位置以從隔膜到陽極的距離為20mm、以及從隔膜到陰極的距離為40mm的方式進(jìn)行固定。所述陽極的背面保持原狀，陰極的背面為掩蔽全部表面。(蝕刻廢液)與實(shí)際操作中的蝕刻廢液的大體組成一致，溶解三氯化鐵試劑使鐵濃度為107g/L,溶解氯化亞鐵試劑使鐵濃度為53g/L，以及溶解二氯化銅試劑使得銅濃度為60g/L，用鹽酸調(diào)整pH為-0.3左右。還有，電解液的供液溫度為60r。通液條件基于上述(1)式，向陽極室以3.1mL/min流量的固定通液流量供液，自排液以1.6mL/min的比例向供液循環(huán)。此時(shí)的排液向供液的循環(huán)量為50%,陽極室內(nèi)溶液以4.7mL/min的比例流動(dòng)。另外，向陰極室以3.1mL/min流量的固定通液流量供液，排液沒有進(jìn)行循環(huán).首先，作為(a)的場(chǎng)合，沒有進(jìn)行通過調(diào)整通電電流進(jìn)行的ORP控制，在對(duì)應(yīng)于電流密度500A/m2的電流4.73A下進(jìn)行通電，使得ORP固定。還有，電解初始液的ORP(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))為560mV。這里，測(cè)定在通電下的電解槽電壓和陽極室的ORP。另外，用檢測(cè)管測(cè)定陽極室的上部氣相部分的氯氣濃度。結(jié)果表示在圖9中。圖9表示通電電流量和電解槽電壓以及陽極室的ORP(以銀/氯化#電極為基準(zhǔn))的關(guān)系。由圖9可知，隨著通電電流量的增加，電解槽電壓慢慢上升，而且ORP自超過750mV起上升變得急劇。此時(shí)，從1000mV以后檢測(cè)到氯氣。還有，直至ORP(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))為700mV沒有檢測(cè)出氯氣，確認(rèn)從陽極未產(chǎn)生氯氣。還有，在陽極室的ORP(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))超過1000mV的時(shí)刻，向陽極室添加與初始液相同組成的溶液后，氯氣向大氣的排放停止，確認(rèn)該方法作為緊急時(shí)的措施是有效的。接著，作為(b)的場(chǎng)合，將來自陽極室的排液的ORP(以4艮/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值設(shè)定為580~700mV，以對(duì)應(yīng)于電流密度500A/m2的電流4.73A為基礎(chǔ)，增減通電電流進(jìn)行ORP的控制。由此，得到的處理后的排液中的2價(jià)鐵被氧化成3價(jià)，得到金屬溶解能力得到再生的蝕刻液，并且繼續(xù)進(jìn)行不產(chǎn)生氯氣的穩(wěn)定的電解氧化。(實(shí)施例2)使用圖6所示的電解裝置和與實(shí)施例1同樣的陽極、陰極以及蝕刻廢液。還有，所述電解裝置在陽極室設(shè)有擋板，以液流通過陽極的網(wǎng)眼的方式改良而得。作為通液條件，向陽極室以3.1mL/min流量的固定通液流量重新供液，陽極室的排液經(jīng)由儲(chǔ)液槽，排液量的50%被循環(huán)到供液，陽極室內(nèi)溶液以4.7mL/min的比例流動(dòng)。另外，向陰極室以3.1mL/min流量的固定通液流量供液，排液沒有進(jìn)行循環(huán).通電條件如下將來自陽極室的排液的ORP(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值設(shè)定為580~700mV，以對(duì)應(yīng)于電流密度500A/m2的電流4.73A為基礎(chǔ)，增減通電電流來進(jìn)行ORP的控制。還有，電解初始液的ORP(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))為560mV。其結(jié)果，經(jīng)過通電初期之后，ORP計(jì)的指示穩(wěn)定地維持管理值，接受與作為處理后溶液排出的部分相當(dāng)量的新溶液，并且繼續(xù)進(jìn)行電解氧化處理。由此，得到的處理后溶液中的2價(jià)鐵被氧化成3價(jià)，得到金屬溶解能力得到再生的蝕刻液，并且繼續(xù)進(jìn)行不產(chǎn)生氯氣的穩(wěn)定的電解氧化。(實(shí)施例3)電解槽(B)的調(diào)節(jié)通電電流的供電單元，對(duì)每個(gè)電極對(duì)調(diào)節(jié)通電電流，如表1所示，通電電流在供液側(cè)的電極對(duì)設(shè)為高值，另一方面在排液側(cè)的電極對(duì)設(shè)為低值，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。其結(jié)果，經(jīng)過通電初期之后，ORP計(jì)的指示穩(wěn)定地維持管理值，接受與作為處理后溶液排出的部分相當(dāng)量的新溶液，并且繼續(xù)進(jìn)行電解氧化處理。由此，得到的處理后溶液中的2價(jià)鐵被氧化成3價(jià)，得到金屬溶解能力得到再生的蝕刻液，并且繼續(xù)進(jìn)行不產(chǎn)生氯氣的穩(wěn)定的電解氧化。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(實(shí)施例4)作為蝕刻廢液，使用與實(shí)際操作中的蝕刻廢液的大體組成一致并且溶解二氯化銅試劑使銅濃度為60g/L、溶解氯化亞銅試劑使銅濃度為20g/L、用鹽酸調(diào)整pH為-0.3左右的溶液，以及將ORP(以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn))的管理值設(shè)定為450~700mV，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。其結(jié)果，經(jīng)過通電初期之后，ORP計(jì)的指示穩(wěn)定地維持管理值，接受與作為處理后溶液排出的部分相當(dāng)量的新溶液，并且繼續(xù)進(jìn)行電解氧化處理。由此，得到的處理后溶液中的l價(jià)銅被氧化成2價(jià)，得到金屬溶解能力得到再生的蝕刻液，并且繼續(xù)進(jìn)行不產(chǎn)生氯氣的穩(wěn)定的電解氧化。由以上可知，在實(shí)施例1~4中，電解槽的規(guī)格、對(duì)電解槽的供液方法、陽極室排液的循環(huán)條件以及氧化還原電位的控制條件是依照本發(fā)明的方法進(jìn)行的，所以在將蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子的方法中，能夠抑制在陽極表面的蝕刻廢液的過氧化，能夠防止氯氣從電解槽中產(chǎn)生，并且能夠有效地電解氧化蝕刻廢液。還知道，與此相對(duì)，在比較例1中，因?yàn)檠趸€原電位的控制條件不符合這些條件，所以在防止氯氣產(chǎn)生方面得不到令人滿足的結(jié)果。產(chǎn)業(yè)上的可利用性由以上可知，本發(fā)明蝕刻廢液的電解氧化方法，作為蝕刻廢液的再生處理方法，特別是適合作為再生處理在成為半導(dǎo)體集成電路基極的引線框的制造等中使用的由含有氯化銅和/或氯化鐵的高價(jià)離子作為主要成分的酸性水溶液形成的蝕刻液的方法。權(quán)利要求1、一種蝕刻廢液的電解氧化方法，將含有氯化鐵的蝕刻廢液作為電解液通入由用隔膜隔開的陽極室和陰極室形成的電解槽中將該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子，其特征在于，使用下述的電解槽(A)或電解槽(B)，向電解槽供給所述蝕刻廢液，將來自陽極室排液量的15～50％作為供液進(jìn)行循環(huán)，并將來自陽極室排液的氧化還原電位的管理值控制在550～800mV，所述氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn)，電解槽(A)是由箱內(nèi)設(shè)置的陽極和陰極形成的電極對(duì)用濾布制隔膜隔開的陽極室和陰極室構(gòu)成的，具備該陽極室和該陰極室各自單獨(dú)地供排電解液，并且將陽極室的排液重返至供液的調(diào)節(jié)供排液的單元；在該陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位，通過增減對(duì)電解槽的供液流量或通電電流來控制該氧化還原電位的管理值的單元，該氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn)；以及調(diào)節(jié)通電電流的供電單元；電解槽(B)是由長(zhǎng)方形狀的箱內(nèi)設(shè)置的陽極列和陰極列形成的至少2個(gè)以上電極對(duì)用濾布制隔膜隔開的陽極室和陰極室構(gòu)成的，所述陽極列在長(zhǎng)邊方向上設(shè)置有至少2個(gè)以上的陽極，該陽極在電極寬幅方向上串聯(lián)排列，所述陰極列在陽極列的單側(cè)設(shè)置有與該陽極數(shù)量相等的陰極，該陰極以陽極和陰極的電極面只是單面相對(duì)的方式串聯(lián)排列；該電解槽(B)具備該陽極室和該陰極室各自單獨(dú)地將電解液從與各列垂直的一側(cè)供給并從相反側(cè)排出，并且將陽極室的排液重返至供液的調(diào)節(jié)供排液的單元；在該陽極室的排液側(cè)檢測(cè)氧化還原電位并進(jìn)行控制的單元；設(shè)定該陽極列和該陰極列的極距的單元；以及對(duì)每個(gè)電極對(duì)調(diào)節(jié)通電電流的供電單元。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述電解槽(B)的調(diào)節(jié)供排液的單元進(jìn)行如下的控制通過接受所述陽極室的排液且溶液可進(jìn)行溶液向電解槽的循環(huán)和自身循環(huán)的儲(chǔ)液槽，持續(xù)進(jìn)行該排液向供液的循環(huán)直至陽極室和儲(chǔ)液槽的溶液的氧化還原電位固定，其后，為了繼續(xù)電解氧化，將電解氧化結(jié)束的溶液從儲(chǔ)液槽中排出至體系外，接受與所排出的電解氧化結(jié)束的溶液相當(dāng)量的新的蝕刻廢液。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述電解槽(B)的電極對(duì)為2~6個(gè)。4、根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述電解槽(B)使用形狀為網(wǎng)眼狀的陽極，并且進(jìn)一步在陽極室內(nèi)具備使沿著電極面的電解液的流動(dòng)變?yōu)闄M穿該陽極網(wǎng)眼的擋板。5、根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述電解槽(B)的檢測(cè)并控制氧化還原電位的單元通過增減對(duì)電解槽的通電電流來控制來自陽極室排液的氧化還原電位的管理值。6、根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述電解槽(B)的調(diào)節(jié)通電電流的供電單元對(duì)每個(gè)電極對(duì)調(diào)節(jié)通電電流。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述通電電流在供液側(cè)的電極處設(shè)定為高值，另一方面在排液側(cè)的電極處設(shè)定為低值。8、根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述電解槽(B)的設(shè)定極距的單元根據(jù)蝕刻廢液的電導(dǎo)率選定極距的設(shè)定值。9、根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述電解槽并聯(lián)配置或者串聯(lián)配置有至少兩個(gè)以上的電解槽(B)。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，所述并聯(lián)配置中，用單獨(dú)的供電裝置、或者與全部電解槽或各電解槽中至少兩個(gè)以上電解槽電串聯(lián)連接的供電裝置進(jìn)行對(duì)各電解槽(B)的供電，另一方面，對(duì)各電解槽(B)的供液是將含有氯化鐵的蝕刻廢液分割后對(duì)各電解槽的陽極室和陰極室分別供給的。11、根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，進(jìn)一步具備緊急單元，該單元根據(jù)電解槽(A)或電解槽(B)的氧化還原電位的指示值或者所設(shè)置的氯氣濃度計(jì)的警報(bào)值，將來自陰極室的排液裝入陽極室，調(diào)節(jié)該陽極室的氧化還原電位至所述管理值。12、根據(jù)權(quán)利要求1~11中任意一項(xiàng)所述的蝕刻廢液的電解氧化方法，其特征在于，蝕刻廢液含有氯化銅代替氯化鐵，以及氧化還原電位為400~800mV,所述氧化還原電位以4艮/氯化銀電極為基準(zhǔn)。全文摘要本發(fā)明提供一種將含有氯化鐵或氯化銅的蝕刻廢液作為電解液通入電解槽中將該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子的方法，該方法抑制在陽極表面的蝕刻廢液的過氧化，防止氯氣從電解槽中產(chǎn)生，并且在設(shè)備投資以及操作成本上有效地電解氧化蝕刻廢液。一種將含有氯化鐵的蝕刻廢液作為電解液通入由用隔膜隔開的陽極室和陰極室形成的電解槽中將該蝕刻廢液中的低價(jià)離子電解氧化為高價(jià)離子的方法，其特征在于，使用特定的電解槽，向電解槽供給所述蝕刻廢液，將來自陽極室排液量的15～50％作為供液進(jìn)行循環(huán)，并將來自陽極室排液的氧化還原電位的管理值控制在550～800mV，所述氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準(zhǔn)。文檔編號(hào)C25B1/00GK101348916SQ200810096179公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年5月9日優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日發(fā)明者安藤孝治,檜垣達(dá)也,淺野聰申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社