專(zhuān)利名稱(chēng)：用質(zhì)子交換膜和液體電解質(zhì)電池處理納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及的領(lǐng)域包括處理納米顆粒的方法。
背景大量納糊粒的電化學(xué)處理，包括納糊粒的涂敷、剝離、氧化、還原、 清洗、脫合金成分等，久已是該技術(shù)在許多領(lǐng)域如燃料電池、電池和非均相催 化中更廣泛應(yīng)用的技術(shù)屏障。迄今為止，上述電化學(xué)處理已經(jīng)導(dǎo)致了納米顆粒 的不均勻處理。
本發(fā)明示例性實(shí)M式捐，
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式包括一種使用電化學(xué)電池的方法，該電化學(xué)電池 包括液體電解質(zhì)、其上支撐有納米顆粒的工作電極、對(duì)電極以及完全分離工作 電極側(cè)的液體電解質(zhì)和對(duì)電極側(cè)的液體電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方式通過(guò)以下提供的詳細(xì)描述而變得顯而易 見(jiàn)。應(yīng)當(dāng)働 ，盡管公開(kāi)了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，但該詳細(xì)描述和實(shí)施例 只是例示的目的，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式將從詳細(xì)描述和所附附圖中得以更充分的理 解，其中

圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的電極化學(xué)電池。圖2是本電池設(shè)計(jì)和普通電化學(xué)電池得到的支撐在石墨化碳上的銷(xiāo)在
1.2V(RHE)的預(yù)氧化曲線對(duì)照?qǐng)D示。圖3是包含在石墨化碳上1.4V預(yù)處理的Pt作為陰極催化劑的膜電極組裝
(MEAs)和在石墨化碳上未處理的Pt催化劑的MEAs的燃料電池性能娜的對(duì)照?qǐng)D示。圖4圖示了根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式的多電池。
示例性實(shí)施方式詳述
下列實(shí)施方式的描述本質(zhì)上僅僅是示例，決不旨在限制本發(fā)明、其應(yīng)用鋼途。圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式的電化學(xué)電池10，該電化學(xué)電池IO 可包括容納液體電解質(zhì)14的容器12。該液體電解質(zhì)14可為含水的酸溶液，例 如包括高氯酸、硫酸或磷酸。該液體電解質(zhì)也可為任意的鹽溶液，像硫酸銅、 硫酸鉛、硝酸銅^i^溶液和酸溶液的組合。容器12可由任意種類(lèi)的材料例如 PTFE、玻璃或其它耐酸材料制成。電化學(xué)電池10可包括工作電極16和對(duì)電極 22。工作電極16和對(duì)電極22的適合材料包括但不限于金屬如Pt、 Au或石墨。 工作電極16和對(duì)電極22可為網(wǎng)狀形式。該網(wǎng)狀材料起到了增大接觸面積辨咸 少質(zhì)量輸運(yùn)阻力的作用。電化學(xué)電池10包括待處理的納米顆粒20，其可分布在 基底材料18如第一碳布上。納米顆粒20是導(dǎo)電的且可以是固體顆粒、具有空 芯的殼體或成束的聚鄉(xiāng)粒。例如，納米顆粒20可包括但不限于碳、Pt鵬合 金、Ni或其它金屬、Ti02、或?qū)щ姎んw。第一碳布18的作用是增大納米顆粒和 支撐材料之間的接觸面積。支撐材料，一碳布18進(jìn)一步由工作電極16支撐， 工作電極可為網(wǎng)狀材料，包括例如鈾、金或石墨。第二鉑網(wǎng)和第二碳布24用作 對(duì)電極。對(duì)電極可包含分布到該碳布上的一層Pt/C納，粒或鉑黑。這^Pt/C納 米顆粒的作用是增大對(duì)電極22的活性表面面積。根據(jù)發(fā)生在對(duì)電極22上的電 化學(xué)反應(yīng)，對(duì)電極的材料也可為Cu、 Pb、 Ag或其它金屬或金屬合金。對(duì)網(wǎng)狀工 作電極16、覆蓋其上的第一碳布18和網(wǎng)狀對(duì)電極22以及在其下的第二碳布24 的布置減小了電池內(nèi)的電阻，所述電阻會(huì)使得工作電極16和對(duì)電極22上的電 壓分布不均勻。在厚度方向的電阻非常小。聚合物電解質(zhì)膜26插入支撐材料18和對(duì)電極22之間，以使聚合物電解 質(zhì)膜用來(lái)分離電池10的工作電極室7和對(duì)電極室9，其中聚合物電解質(zhì)膜26 將電池10的工作電極室7中的液體電解質(zhì)14與對(duì)電極室9中的液體電解質(zhì)14 完全分離。第二碳布24可插入對(duì)電極22和聚合物電解質(zhì)膜26之間，第二碳布 24的作用是減小鉑網(wǎng)施加在膜上的應(yīng)力。在包括一層Pt/C納糊?；蜮櫤谧鳛?對(duì)電極22的一部分的情況下，第二碳布同時(shí)也起支撐Pt/C納米顆粒的作用。
在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，工作電極16、第一碳布18、納米顆粒20、 膜26和非必需的第二碳布24以及對(duì)電極22全部由容器12支撐。這防止了對(duì) 材料如膜26的損壞?？梢蕴峁﹨⒈入姌O28浸于電池10的工作電極側(cè)的液體電解質(zhì)14中。合適的參比電極28包括但不限于Ag/AgCl電極、甘汞電極或可逆的氫電極。提供 氣體吹掃管30浸于電池10的工作電極室7內(nèi)的液體電解質(zhì)14中。放置蓋子32 在容器12上，密封件或墊圈34插入蓋子32和容器12之間。蓋子32和容器12 兩者均可由包括但不限于聚四氟乙烯、玻璃或其它耐酸材料的材料制成。用電 源如電池施加通過(guò)電極的電壓來(lái)處理納米顆粒20。這種配置可用于對(duì)納米顆粒 20涂敷、剝離、氧化、還原、清洗或者脫合金成分。該設(shè)計(jì)確保了即使在大電流條件下整個(gè)工作電極16和對(duì)電極22上的均 勻電壓和均勻電流密度分布，從而確保了對(duì)納，粒進(jìn)行均勻的和高效的電化 學(xué)處理。該電池設(shè)計(jì)結(jié)合了聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的一皿點(diǎn)和普通液體電 解質(zhì)電化學(xué)電池的一些優(yōu)點(diǎn)。在對(duì)電極22上的電化學(xué)反應(yīng)不是工作電極16的 逆反應(yīng)(例如當(dāng)析出H2或02發(fā)生在對(duì)電極上)的情況下，該設(shè)計(jì)易于防止反應(yīng)
產(chǎn)物(H2或02)擴(kuò)散i4A工作電極16。因?yàn)榧{米顆粒20浸入液體電解質(zhì)14中， 納米顆粒20的禾傭率接近100%，也就是所有納米顆粒20均可被處理，且易于 在處理之后洗出。這些待征中沒(méi)有一個(gè)可由其中催化層與固體離子鍵聚合物相 混合的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中的催化層實(shí)現(xiàn)。作為實(shí)例，圖2顯示了使用根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的支撐在石墨化碳 上的鉑(Pt/GrC)在1.2V (RHE)的預(yù)氧化電流和同樣的方法在普通電化學(xué)電 池中的對(duì)照比較。普'通電池更高得多的電流歸因于從對(duì)電極擴(kuò)散出來(lái)的H2的氧 化，而這不是所希望的3il呈，目.這也妨礙了艦簡(jiǎn)單的電流測(cè)定對(duì)納米顆茅繼 行所需處理的監(jiān)測(cè)。在最初的10併中，隨著電流下降到小于10 mA/g (Pt/GiC)， 用根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式的電化學(xué)電池實(shí)現(xiàn)了實(shí)際的Pt/GiC預(yù)氧化電流。同樣 地，圖1所示的電化學(xué)電池可用來(lái)均勻地、高效地電化學(xué)處理大量的納米顆粒， 且易于監(jiān)測(cè)處理進(jìn)行的狀況。作為這種電池應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例，圖3顯示了使用本發(fā)明的支撐在石墨化 碳上的預(yù)氧化Pt納米顆粒，比起支撐在石墨化碳上的未處理Pt納米顆粒，得到了 更高的燃料電池性能。圖3顯示了在圖中所表示的條件下各種膜電極組裝 (MEAs)的燃料電池的性能數(shù)據(jù)的比較，膜電極組裝(MEAs)是指陽(yáng)極催化 抓陰極催化劑和膜的組合。實(shí)線代表包含1.4V預(yù)處SPt在石墨化碳上作為陰 極催化劑的MEAs的情況。虛線代表在石墨化碳上未處理的Pt催化劑的MEAs的 情況。在1.5A/cm2，提高了25mV，在0.6A/cm2，提高了多達(dá)50mV。在一實(shí)施方式中，在大電流密度下操作的H2/空氣質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中JOT 的納米顆粒20可實(shí)現(xiàn)高電壓。在各個(gè)實(shí)施方式中，該聚合物電解質(zhì)膜26可包括各種不同種類(lèi)的膜。對(duì) 本發(fā)明的各個(gè)實(shí)M式有用的聚合物電解質(zhì)膜26可為離子導(dǎo)電材料，合適的膜 的實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)禾!]US 4,272,353和3,134，689以Woumal of Power Sources (1990年，28巻，367-387頁(yè))中。這種膜也被稱(chēng)為離子交換樹(shù)脂膜，該樹(shù)脂在 它們的聚合結(jié)構(gòu)中包括離子基團(tuán)；對(duì)此， 一個(gè)離子組分被聚合物基體固定或保 持且至少一個(gè)其它的離子組分作為移動(dòng)的可置換離子與該固定組分靜電連接。 移動(dòng)的離子在適當(dāng)條件下被其它離子替換的能力給予了這些材料離子交換的特 征。離子交換樹(shù)脂可由其中之一包含離子成分的各組分的配料混合物聚合而
制備。 一大類(lèi)陽(yáng)離子交換劑，質(zhì)子導(dǎo)電樹(shù)脂是卵胃的磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。在
磺,中，陽(yáng)離子交換基團(tuán)是連接至i課合物骨架的磺酸基團(tuán)。這些離子交換樹(shù)脂形成薄膜，是本領(lǐng)域技術(shù)人員很熟悉的。優(yōu)選的類(lèi)
型是全氟化磺酸聚合物電解質(zhì)，其中整個(gè)膜結(jié)構(gòu)具有離子交換的特征。這些膜
是市售的，且市售的磺酸全氟化碳質(zhì)子導(dǎo)電膜的典型實(shí)例是由E.I.DuPontD
Nemours & Company以NAFION商標(biāo)牌號(hào)出售的。其它的這種膜可/Msahi玻璃
和Asahi化學(xué)品公司購(gòu)得。使用其它種類(lèi)的膜例如但不限于全氟化陽(yáng)離子交換膜、
烴基陽(yáng)離子交換膜以及陰離子交換膜也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)本文使用的術(shù)語(yǔ)"其上(over)"、"覆蓋其上(overlying)"、"覆 蓋上(overlies)"或"其下(under)"、"在其下(underlying)"或"在下面 (underlies)"等表示層或元件彼此的相對(duì)位置時(shí)，上述術(shù)語(yǔ)是指層或元件互相 直驗(yàn)觸，或在層元件之間可插入另一層、多層、元件或多個(gè)元件。
上述本發(fā)明實(shí)施方式的描述本質(zhì)上僅是示例性的，因此它們的變型并不 被認(rèn)為是離開(kāi)了本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的。
權(quán)利要求
1、一種方法，包括將待電化學(xué)處理的導(dǎo)電納米顆粒支撐在工作電極之上，將支撐有納米顆粒的工作電極浸入液體電解質(zhì)溶液中，將對(duì)電極浸入該電解質(zhì)溶液中，將聚合物電解質(zhì)膜浸入該電解質(zhì)溶液中，位于其上支撐有納米顆粒的工作電極和對(duì)電極之間，以限定出電池的工作電極室和對(duì)電極室，在電極間施加電壓或電流以處理納米顆粒。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將參比電極浸入工作電極側(cè)。
3、 一種如權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括在電池的工作電極側(cè)的液體電解質(zhì)中提供氣體吹掃管。
4、 一種如權(quán)利要求3所述的方法，進(jìn)一步包括提供容納電解質(zhì)溶液的容器 和容器上的蓋子。
5、 一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中工作電極包括第一碳布和支撐該碳 布的含金屬的網(wǎng)，且其中顆粒分布在第一碳布上。
6、 一種如權(quán)利要求5所述的方法，其中網(wǎng)包含鉑或金或石墨。
7、 一種如權(quán)利要求5所述的方法，其中對(duì)電極包含第二碳布和支撐該碳布 的含金屬的網(wǎng)狀材料。
8、 一種如權(quán)利要求5所述的方法，其中對(duì)電極包括第二碳布，所述第二碳 布由含鉑或支撐的Pt納米顆粒的網(wǎng)支撐。
9、 一種電化學(xué)電池，包括 容器和置于容器中的液體電解質(zhì)；工作電極，和由工作電極支撐的納米顆粒； 對(duì)電極；和將電池的對(duì)電極側(cè)的液體電解質(zhì)與工作電極側(cè)的液體電解質(zhì)分隔開(kāi)的聚合 物電解質(zhì)膜。
10、 一種如權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，其中納米顆粒包括Pt、 Pt合金、 M或其他貴金屬^屬合金中的至少一種。
11、 一種如權(quán)禾腰求9所述的電化學(xué)電池，其中工作電極包括支撐納米顆 粒的第一碳布和支撐該碳布的含金屬的網(wǎng)。
12、 一種如權(quán)利要求ll所述的電化學(xué)電池，其中網(wǎng)含有鉑或金或石墨中的 至少一種。
13、 一禾中如權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，其中對(duì)電極包括由含金屬的網(wǎng)所支撐的第二碳布。
14、 一種如權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中網(wǎng)含有鉑^或石墨中的 至少一種。
15、 一種如權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，進(jìn)一步包括浸入電池的工作電 極側(cè)的液體電解質(zhì)中的參比電極。
16、 一種如權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，進(jìn)一步包括浸入電池的工作電 極側(cè)的液體電解質(zhì)中的氣體吹掃管。
17、 一種如權(quán)利要求16所述的電化學(xué)電池，進(jìn)一步包括容器上的蓋子。
18、 一禾中如權(quán)利要求1所述的方法，其中納米顆粒包括Pt/C，和納，粒 的電化學(xué)處理包括電化學(xué)氧化步驟。
19、 一種如權(quán)利要求18所述的方法，迸一步包括將納米顆粒用在高電流密 度下運(yùn)行的H2/空氣質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中來(lái)獲得更高的電壓。
20、 一種電化學(xué)多電池，包括 容器和在該容器中容納的液體電解質(zhì)； 至少兩個(gè)工作電極，和由該工作電極支撐的納米顆粒；至少一個(gè)對(duì)電極；以及至少兩個(gè)聚合物電解質(zhì)膜，其將多電池中的對(duì)電極室中的液體電解質(zhì)與工 作電極室的液體電解質(zhì)分隔開(kāi)。
21、 一種如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)多電池，其中納米顆粒包括Pt、 Pt 合金、Ni或其他貴金屬^屬合金中的至少一種。
22、 一種如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)多電池，其中工作電極包括支撐納米 顆粒的第一碳布和支撐該碳布的含金屬的網(wǎng)。
23、 一種如權(quán)利要求22所述的電化學(xué)多電池，其中網(wǎng)含有鈾或金或石墨中 的至少一種。
24、 一種如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)多電池，其中對(duì)電極包括由含金屬的 網(wǎng)所支撐的第二碳布。
25、 一種如權(quán)利要求24所述的電化學(xué)多電池，其中網(wǎng)含有鈾或金或石墨中 的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及用質(zhì)子交換膜和液體電解質(zhì)電池處理納米顆粒的方法。本發(fā)明的一實(shí)施方式包括含質(zhì)子交換膜的電化學(xué)電池和使用它處理納米顆粒的方法。該方法，包括將待電化學(xué)處理的導(dǎo)電納米顆粒支撐在工作電極之上，將支撐有納米顆粒的工作電極浸入液體電解質(zhì)溶液中，將對(duì)電極浸入該電解質(zhì)溶液中，將聚合物電解質(zhì)膜浸入該電解質(zhì)溶液中，位于其上支撐有納米顆粒的工作電極和對(duì)電極之間，以限定出電池的工作電極室和對(duì)電極室，在電極間施加電壓或電流以處理納米顆粒。
文檔編號(hào)C25F7/00GK101525762SQ20081019116
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者F·T·沃納, J·張, S·G·顏 申請(qǐng)人:通用汽車(chē)環(huán)球科技運(yùn)作公司