專利名稱：電極的制作方法
電極本發(fā)明涉及一種電極，一種制備該電極的方法及其用途。本發(fā)明還包括一種生產(chǎn) 堿金屬氯酸鹽的方法和一種用于該生產(chǎn)的電解池。
背景技術：
已知用于電解方法中的包含帶有一種或幾種金屬氧化物層或涂層的電極基材的 電極。常見基材尤其包括鈦、鉭、鎳和鋼。今天，鈦通常用作電極但是當鈦負極化時，形成的 氫化鈦最后嚴重損害電極的穩(wěn)定性。在電解池中停止之中或之后鋼可能腐蝕。鋼陰極還可 以傳導原子氧，因此通過在雙極電解池中鋼陰極和鈦基陽極之間的連接可能需要背板以防 止氫化鈦的形成。US 7，001，494公開了用于氯堿電解池中的其它電極材料。已知堿金屬氯酸鹽特別是氯酸鈉的電解生產(chǎn)。堿金屬氯酸鹽是重要的化學品，特 別是在紙漿和紙張工業(yè)中作為生產(chǎn)廣泛用于漂白的二氧化氯的原料。通常，通過在非分隔 電解池中電解堿金屬氯化物而生產(chǎn)。在該電解池中發(fā)生的全部化學反應為MC1+3H20 — MC103+3H2其中M為堿金屬。氯酸鹽工藝的實例尤其描述于US 5，419，818和EP 1242654中。本發(fā)明的一個目的包括提供一種在電解池中具有改進性能的電極。另一個目的是 提供一種耐受在堿性環(huán)境中氫氣放出條件和還原條件及在氧化環(huán)境中至少較短曝光時間 的電極。本發(fā)明另一個目的是提供一種電解池和一種生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法。特別需要 提供這樣一種電解池其中形成氧氣并因此降低爆炸的危險同時便利了操作條件。本發(fā)明 還有一個目的是提供一種其中安裝有雙極電極或雙極和單極雜化電極的電解池。本發(fā)明的另一個目的是提供一種電解池，其中電極的極性可以反向，以使得電極 可以在給定的時間期間內依次作為陽極和陰極工作。本發(fā)明的另一個目的是提供一種當在電解池中操作時，特別當降低電解池電壓時 改進陰極電流效率的電極。本發(fā)明的另一個目的是提供一種電極其厚度降低導致材料節(jié)省 和優(yōu)化能夠增加設置在相同電解池空間中的電極數(shù)目，因此可以未擴大現(xiàn)有設備而增加產(chǎn) 量。本發(fā)明的另一個目的是提供可以降低貴金屬在電極基材上的金屬負載而基本維持市售 電極性能的電極。本發(fā)明的另一個目的是提供一種不受腐蝕的電極，因此可能在陽極上沉 積的淤渣不會形成。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種電極，其包含a)包含仏11+1^乂11的電極基材，其中11為元素周期表第1118、1￥8、￥8、￥18或￥111族 的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或 其組合，其中η為1、2或3 ；和b)在所述電極基材上沉積的電催化涂層，其選自如下的至少一種b. 1)包含ByC(1_y)0zlSz2&金屬氧化物和/或金屬硫化物，其中B為釕、鉬、銠、鈀、銥 和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，y為0. 4-0. 9，0彡zl，z2彡2且zl+z2 = 2 ；
b. 2)包含BfCgDhEi的金屬氧化物，其中B為釕、鉬、銠、鈀和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，D為銥，E為Mo和/或W，其中f為0-0. 25或0. 35-1, g為0-1，h為0-1，i 為 0-1，其中 f+g+h+i = 1 ；b. 3)至少一種貴金屬； b. 4)任意包含鐵_鉬、鐵_鎢、鐵_鎳、釕_鉬、釕_鎢或其混合物的合金或混合 物；b. 5)至少一種納米晶體材料。根據(jù)一個實施方案，M為鈧、鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或其組合，例如鈦或鉭。根據(jù)一個實施方案，A為鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、硫或其組合，例如硅。根據(jù)一個實施方案，電極基材選自Ti2AlC、Nb2AlC、Ti2GeC、&2SnC、Hf2SnC、Ti2SnC、 Nb2SnC, Zr2PbC, Ti2AlN, (Nb, Ti)2AlC、Cr2AlC, Ta2AlC, V2AlC, V2PC, Nb2PC, Nb2PC, Ti2PbC, Hf2PbC> Ti2AlN0 5C0 5> Zr2SC> Ti2SC、Nb2SC、Hf2Sc> Ti2GaC、V2GaC> Cr2GaC> Nb2GaC> Mo2GaC> Ta2GaC> Ti2GaN、Cr2GaN> V2GaN> V2GeC> V2AsC> Nb2AsC> Ti2CdC、Sc2InC、Ti2InC、Zr2InC、Nb2InC、 Hf2InC, Ti2InN, Zr2InN,、Hf2InN, Hf2SnN, Ti2TlC, Zr2TlC, Hf2TlC, Zr2TlN, Ti3AlC2, Ti3GeC2, Ti3SiC2, Ti4AlN3中任意一種或其組合。根據(jù)一個實施方案，電極基材為Ti3SiC2、Ti2AlC, Ti2AlN, Cr2AlC, Ti3AlC2中任意一種或其組合。本發(fā)明中所列和可以用作電極基材的材料 的制備方法從 The MaxPhases :Unique New Carbide and Nitride Materials, American Scientist，第 89 卷，第 334-343 頁，2001 中已知。根據(jù)一個實施方案，電極基材的構造例如可以采取平板或板、曲面、盤旋面、沖孔 板、金屬線篩、擴張網(wǎng)板、桿或管的形式。然而，根據(jù)一個實施方案，電極基材具有平面形狀， 例如片狀、網(wǎng)狀或板狀。根據(jù)一個實施方案，b. 1)和b. 2)的閥金屬可以選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鉬、鎢或 其組合，例如鈦。然而，還可以使用其它閥金屬。當在電解液中作為電極連接其中涂敷電極預期操作時，已知閥金屬作為成膜金屬 當在局部陽極條件下操作時具有快速形成鈍化氧化物膜的性能其防止下層金屬被電解液 腐蝕。電催化涂層的摩爾比可以根據(jù)本文所定義的范圍變化。根據(jù)一個實施方案，y為 0. 5-0. 9，例如 0. 6-0. 9 或 0. 7-0. 9。根據(jù)一個實施方案，f為0-0. 15或0.45-1，例如0-0. 1或0.55-1。根據(jù)一個實施 方案，g為0-0. 8如0-0. 5。根據(jù)一個實施方案，h為0. 1-1或0-0. 65如0. 1-0.65。根據(jù)一 個實施方案，i為0-0. 5或0-0. 3，如0-0. 2。根據(jù)一個實施方案，貴金屬為鉬、釕、銥、錸、鈀、金、銀、銠或其組合。根據(jù)一個實施 方案，貴金屬為鉬、釕、銥、錸、鈀或其組合。根據(jù)一個實施方案，納米晶體材料的比表面積等于或高于2m2/g。根據(jù)一個實施方 案，納米晶體材料的粒度低于lOOnm。根據(jù)一個實施方案，納米晶體材料呈由K-L-N制成的 復合物或合金形式其中K為Pt、Ru或者Pt或Ru化合物；L為至少一種元素選自Ru、Ge、 Si、W、Sn、Ga、As、Sb、Mo、Ti、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、V、Pd、Ag、In、Os、Ir、Au、Pb、C、 Cd、N、P、Bi、Nb 禾口 Zr ；且 N 為至少一種元素選自 Al、Mg、Zn、Li、Na、K、Ca、Ti、Zr、Mo 禾口 U ； 或N為至少一種元素選自H、C、N、0、F、C1、P和S ；或N為上文所定義的多個元素N的組合。根據(jù)一個實施方案，納米晶體材料呈由K’-L’_N’制成的復合物或合金形式，其中K，% Mg,Be或者Mg或Be化合物；L，為至少一種元素選自Li、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、0、Si、B 和 F ；且 N，為至少一種元素選自 Al、Mg、Zn、Li、Na、K、 Ca、Ti、Zr和Mo ；或N，為至少一種元素選自H、C、N、O、F、Cl、P和S ；或N，為有機金屬化合 物，其中金屬元素為L’定義中所列金屬之一或選自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金屬；或N’為上 文所定義的多個元素N’的組合。納米晶體材料可以具有如US 5，872，074、W02006/072169、 CA 2492128,US 5，662，834和WO 97/04146中詳述的其它特征。在電極基材上涂敷納米晶 體材料的方法還由所述文獻已知。
根據(jù)一個實施方案，納米晶體材料選自于MoS2、WS2、RhS2, PdS2, RuS2, PtS2及其組 合，例如MoS2、WS2及其組合。納米晶體材料可以具有如US 4，237，204中詳述的其它特征。根據(jù)一個實施方案，納米晶體材料選自MxRUl_xS2、MxMcvxS2、MxW1^xS2、MxPd1^xS2、 MxRtvxSpMxPthS2 及其組合，其中 M選自 Ni、Co、Fe、Al，且 χ 為 0-0. 7。根據(jù)一個實施方案，電極為陰極。根據(jù)一個實施方案，電極為雙極電極。根據(jù)一個實施方案，電極粘附在用作載體的絕緣或非絕緣材料上。根據(jù)一個實施方案，電極基材的密度范圍為約3-6，例如約4-4. 7或約4. 2-4. 5g/
3
cm 。根據(jù)一個實施方案，根據(jù)SS-EN ISO 4287 1998以Ra，Rz)測量的電極基材表面粗 糙度范圍為(0·05，1)-(20，40) μπι，例如(1，3)-(5，20) μπι。根據(jù)一個實施方案，電極的厚度為約0. 05-5mm如約0. 5-2. 5mm或約l_2mm。根據(jù)一個實施方案，電極基材幾何表面積的至少約10%，例如至少約30%或至少 約50%，如至少約70%或至少約95%用如本文公開的電催化涂層涂敷。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)電極的方法，其中如b. l)-b5)中任一項所定義的電催化涂層 在如上文a)項中所定義的電極基材上形成。根據(jù)一個實施方案，電極基材可以借助加工、噴砂、噴鋼砂、化學蝕刻等或組合如 用蝕刻性顆粒噴砂然后蝕刻而粗化。已知化學蝕刻劑的使用且該蝕刻劑包括最強的無機 酸，如鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸，還包括有機酸如草酸。根據(jù)一個實施方案，粗化、噴砂和酸浸 的電極基材用電催化涂層涂敷，例如借助浸涂、繪涂、滾涂或噴霧。根據(jù)一個實施方案，為了制備蝕刻用基材，調理金屬(例如通過退火)以將雜質擴 散至晶界可能是最有用的。根據(jù)一個實施方案，將以溶解鹽或酸形式的涂層前體溶于酸性水溶液或有機溶液 或其混合物中。根據(jù)一個實施方案，有機分散體包含如1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-丁醇、1-戊 醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇或其混合物。根據(jù)一個實施方案，前體包含至少一種溶于有機 溶劑中的有機鹽和/或酸，例如醇氧化鈦、鈦酸四丁基酯和/或鈦酸四戊基酯。根據(jù)一個實 施方案，前體包含至少一種溶于基本水分散體中的無機鹽或酸。根據(jù)一個實施方案，B和C 的前體(例如TiCl4和RuCl3)溶于有機溶劑如醇中。根據(jù)一個實施方案，有機和/或水性前體溶液的表觀pH值為約0-5，例如約1-4。 根據(jù)一個實施方案，前體例如溶解閥金屬的鹽或酸包括氯化物、硝酸鹽、碘化物、溴化物、硫 酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽，例如酸溶液中的TiCl3或11(14。根據(jù)一個實施方案，前體溶液通過將溶液施用于電極基材上而在基材上沉積，例 如直到總負載范圍為約0. l-10g/m2，例如約l-6g/m2或1. 5_3g/m2的金屬(例如貴金屬)。
根據(jù)一個實施方案，為了獲得更厚的氧化物涂層，沉積程序可以重復例如至少2 或至少4或至少8次。根據(jù)一個實施方案，在電極基材上沉積的電催化涂層(例如金屬氧 化物涂層)的厚度為約0. 1-20 μ m,例如0. 1-4 μ m。根據(jù)一個實施方案，將前體溶液浸入電極基材孔以涂敷暴露表面。涂敷溶液的滲 透深度例如可以為0. 1 μ m至約500 μ m。根據(jù)一個實施方案，第一涂層具有高閥金屬含量，例如鈦含量，例如基于所述層的 金屬總量為80重量％或更多，其在電極基材上粘附良好。根據(jù)一個實施方案，第二或后續(xù) 層的組分B含量比第一涂層高，例如基于在電極基材上沉積的總金屬含量為約30或50重 量％。因此組分B和C金屬氧化物的增加/減少含量梯度可以分別在電催化涂層中形成。 當在更接近電極基材的內層中使用更少量的活性組分B且在頂層中使用更大量時可以提 供涂層的良好粘附。同樣，更大量的組分C可以在面向電極基材的涂層中使用而外層或頂 層可以包含更少量的組分C。根據(jù)一個實施方案，包含金屬氧化物前體的水溶液或有機溶液與電極基材接觸并 隨后通過前體的熱分解粘附于其上。根據(jù)一個實施方案，前體例如在約200-700°C，例如約350_55(TC的溫度下熱分 解，因此形成金屬氧化物粘附在基材上。
根據(jù)一個實施方案，電沉積溶液包含可以原位沉積的鉬組分(以能夠被電鍍到陰 極上形式的鉬，例如Na2MoO4)和/或鐵組分(以能夠被電鍍到陰極上形式的鐵，例如FeCl3 或FeSO4)。電沉積溶液可以進一步包含鐵螯合劑如Na4P207。電沉積溶液可以進一步包含緩 沖劑如碳酸氫鹽，例如NaHC03。根據(jù)一個實施方案，鐵-鉬涂層包括具有5-95重量％鉬的 那些。在一些實施方案中，鐵-鉬涂層含有5-50重量％的鉬。在其它實施方案中，鐵-鉬 涂層含有10-50重量％的鉬。在另一實施方案中，鐵-鉬涂層含有10-40重量％的鉬。在 另一實施方案中，鐵_鉬涂層含有25-35重量％的鉬。在一些實施方案中，鐵_鉬涂層包含 10-20重量％的鉬。電沉積溶液的濃度還可以如W02006/039804A1中詳述。根據(jù)一個實施方案，例如包含鉬組分的電催化涂層(例如電催化氧化物涂層)借 助原位電沉積即在電解池內部在電極基材上形成。本發(fā)明還涉及一種可通過本文所定義方法得到的電極。本發(fā)明還涉及本文所定 義的電極在電解池中的用途，例如用于一氯乙酸的電解生產(chǎn)，例如通過還原二氯乙酸或氯 化乙酸。然而，電極還可以用于羧酸的任意α-氯化。本發(fā)明還涉及一種如本文所定義的 在電解浮選方法中使用的電極。電極還可以用于幾個其它應用包括堿金屬氯酸鹽的生產(chǎn)， HVDC(高壓直流)應用，特別應用在至少一小時或至少一天，例如至少一周或至少一個月之 后極性反向中。根據(jù)一個實施方案，極性在6個月之后或在12個月之后反向。電極還可以 在消毒應用中使用，例如小水池，其中可以使用極性反向以防止電極上雜質的累積。電極的 另一應用包括在電滲析(ED)池中使用，其中本電極可以用作陰極和陽極。根據(jù)一個實施方案，電極用于電滲析水分解，例如用于硫酸鹽的有效回收。在此方 法中，將含有各種來源硫酸鹽的水溶液帶入裝有至少一種分離器的電滲析池中。通過應用 直流電，硫酸鹽和水分解成離子，其在陽極液中反應生成硫酸，在陰極液中反應生成氫氧化 物。以類似方式，電極還可以在電滲析池中用于分解氯酸鈉，以及分解鹽生成酸和堿。該方 法進一步公開于例如US 5，423，959和US 5，407，547中。
本發(fā)明進一步涉及一種用于生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽且包含至少一個陽極和至少一個 陰極的電解池，其中至少一個所述陽極和陰極包含含有M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素 周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA 或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合，其中η為1、2或3。
根據(jù)一個實施方案，電解池具有穩(wěn)健構造，經(jīng)得住電解液在電解池間隙中線性速 度為約0. l-4m/s如約0. 2-1. 3m/s的流動。根據(jù)一個實施方案，還如此設計電解池入口和出口以應付如市售氯酸鹽電解池中 穩(wěn)健的工藝條件。根據(jù)一個實施方案，電解池是非分隔的，例如單極電解池。這能夠得到各種各樣的 電解池構造。陽極和陰極的至少一種電極對可以形成在陽極和陰極之間含有電解液的單 元，該單元可以呈板或管形。多數(shù)電極對還可以浸入電解池盒中。根據(jù)一個實施方案，電解 池為雙極電解池。根據(jù)一個實施方案，至少一個陰極和陽極包含本文所公開的電極基材。所 述陰極和陽極可以進一步包含如上文b. l)-b. 5)中所定義的電催化涂層。根據(jù)一個實施方案，電解池為雜化電解池，即組合的單極和雙極電解池。此類型電 解池可以通過在電解池盒中組合單極和雙極部件而升級單極技術。該組合可以通過例如在 多數(shù)單極電極中設置兩種或三種如本文所公開的電極作為雙極部件而設置。雜化電解池的 單極電極可以為任意類型，例如包括本身已知的常規(guī)電極。根據(jù)一個實施方案，單獨的單極陽極和陰極安裝在電解池終端，而雙極電極安裝 在中間，因此形成雜化電解池。根據(jù)一個實施方案，至少一個如本文所述的電極設置在電解池中。根據(jù)一個實施 方案，至少一個電極對的極性在電解池中依次反向。本發(fā)明進一步涉及一種生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法，其包括將含有堿金屬鹵化物和 堿金屬氯酸鹽的電解質溶液引入如本文所定義的電解池中，將電解質溶液電解以產(chǎn)生電解 氯酸鹽溶液，將電解氯酸鹽溶液轉移到氯酸鹽反應器中以使電解氯酸鹽溶液進一步反應產(chǎn) 以更濃的堿金屬氯酸鹽電解液。由于發(fā)生電解，氯氣在陽極形成其立即形成次氯酸鹽而氫 氣在陰極形成。根據(jù)一個實施方案，該方法的電流密度為約0. 6-4. 5kA/m2，例如約1_3. 5kA/m2或 約 1. 3-2. 9kA/m2。根據(jù)一個實施方案，形成的氯酸鹽通過結晶分離，而母液再循環(huán)以制備氯化物電 解液為進一步電解形成次氯酸鹽。根據(jù)一個實施方案，在幾個位置調節(jié)pH在5. 5-12范圍內以優(yōu)化各單元操作的工 藝條件。因此，弱酸性或中性PH在電解器中和反應容器中使用以促進次氯酸鹽到氯酸鹽的 反應，而結晶器中PH為堿性以防止氣態(tài)次氯酸鹽和氯氣形成和釋放并降低腐蝕的危險。根 據(jù)一個實施方案，供入電解池中的溶液PH為約5-7，例如約5. 5-6. 5如約5. 8-6. 5。根據(jù)一個實施方案，電解質溶液含有堿金屬鹵化物如氯化鈉，濃度為約80_180g/ L，如約100-140g/L或106-125g/L。根據(jù)一個實施方案，電解質溶液含有堿金屬氯酸鹽，濃 度為約0_700g氯酸鈉/L，如約450-700g氯酸鈉/L，如約500_650g氯酸鈉/L或約550_610g 氯酸鈉/L。根據(jù)一個實施方案，引入的堿金屬鹵化物溶液含有以Na2Cr2O7計為約0_10g/L 如約l_7g/L或約2-6g/L濃度的鉻酸鹽。
根據(jù)一個實施方案，該方法用于生產(chǎn)氯酸鈉或氯酸鉀，但也可以生產(chǎn)其它堿金屬 氯酸鹽。氯酸鉀的生產(chǎn)可以通過將純化氯化鉀溶液加入電解生產(chǎn)氯酸鈉的堿化分流中而進 行，之后通過冷卻和/或蒸發(fā)沉淀晶體。氯酸鹽通過連續(xù)方法合適地生產(chǎn)，但也可以使用分 批方法。根據(jù)一個實施方案，將以工業(yè)級鹽形式的堿金屬氯化物和原水供入以制備鹽漿。 該制備例如公開于EP-A-O 498 484中。根據(jù)一個實施方案，氯酸鹽電解池的流量通常 為每公噸所產(chǎn)堿金屬氯酸鹽75-200m3電解液。根據(jù)一個實施方案，各氯酸鹽電解池在約 50-100°C，例如約60-80°C的溫度下操作。根據(jù)一個實施方案，一部分氯酸鹽 電解液從反應 容器再循環(huán)到鹽漿中，并且一些在氯酸鹽結晶器之前進行堿化和電解液過濾及最終的PH 調節(jié)。因此堿化的電解液在結晶器中蒸發(fā)，結晶的氯酸鈉經(jīng)過濾器或離心機取出同時冷凝 驅出的水。根據(jù)一個實施方案，對氯酸鹽飽和并含有高含量氯化鈉的母液直接再循環(huán)到制 備漿中并經(jīng)過電解池氣體洗滌器和反應器氣洗滌器。根據(jù)一個實施方案，電解池中壓力為 高于大氣壓約20-30毫巴。根據(jù)一個實施方案，電解池電解液中的(電)傳導率為約200-700mS/cm，例如約 300-600mS/cm。根據(jù)一個實施方案，電解池中溫度為約50-110°C，例如約70-100°C或約75_95°C。根據(jù)一個實施方案，陽極和/或陰極為上文中所定義的的電極，其可以進一步包 含b. l)-b. 5)的電催化涂層。附圖的簡要說明

圖1說明本發(fā)明的結果。明顯可見在氧氣和氯氣產(chǎn)生的正電位處Maxthal 312(2) 的活性低。然而涂敷在Maxthal 312 (3)上的Ru02/Ti02薄層導致活性幾乎與PSC120 (1) 一樣高。圖1還說明可以將活化Maxthal 312電極的電位反向并得到良好的析氫陰極性 能。圖2說明a)單極、b)雙極和C)單極和雙極雜化電解池設計的示意圖。圖3說明電解池電位差(陰極和陽極之間的電位)作為在陰極上以用作催化劑的 Ru/Ti氧化物摩爾比存在的Ru量的函數(shù)。本發(fā)明如此描述，顯然同樣可以許多方式改變。許多變化不認為是背離本發(fā)明的 實質和范圍，所有這些作為本領域技術人員顯而易見的改變意欲包括在權利要求的范圍 內。下列實施例將進一步說明所述發(fā)明可以如何進行但不限于此范圍。若無另有說明，所有份和百分數(shù)指重量份和重量百分數(shù)。實施例1使用包含電解池和反應容器(還用作氣體分離器)的小型氯酸鹽生產(chǎn)試驗。電解 液借助泵循環(huán)。在反應容器頂部，氣體取出其中少量的氯氣類在5摩爾氫氧化鈉中吸收且 水通過在干燥劑中吸附被完全消除。然后剩余氣體中的氧氣含量以體積％連續(xù)測定。還測 定相同氣體的流量(1/s)以計算在陰極上的陰極電流效率(CCE)。氫氣流速通過從總氣體 流速中減去氧氣部分而測定。然后由氫氣流速計算CCE，使用如下的表達式CCE=(標準 1/sH2/22. 4) · (2F/I)，其中F為法拉第常數(shù)，且I為通過電解池的電流安培。所用起始電解液為含有120g/L NaCl和580g/L NaClO3的水溶液。電解池中的陽 極為購自Permascand的PSC120 (DSA ，Ti02/Ru02)。所用三種不同類型的陰極為鋼板、鈦板(1級)和購自Kanthal具有加工表面的MAXTHAL 312 (Ti3SiC2) (4. lg/cm3)。陽極和陰 極的間距為約4mm。電解(分別對于陽極和陰極)的暴露幾何表面積為30cm2。3kA/m2的 電流密度在各實驗中使用。結果呈現(xiàn)在下表1中。表 1 *為安全原因，用氮氣吹掃反應容器。各實驗(陰極)在4小時內進行。短期內在鈦板上未見腐蝕。鋼陰極明顯被腐蝕， 當循環(huán)泵打開時電解液的顏色在停止期間明顯變化。在停止之后陰極上未直接形成氫氣。 MAXTHAL 312材料上未見腐蝕作用，未發(fā)現(xiàn)可測量的重量變化。實施例2使用與實施例1相同的試驗設計。所用起始電解液為含有120g/LNaCl、580g/L NaClO3和4. 4g/L Na2Cr2O7的水溶液。電解池中的陽極為PSC120 (DSA ，Ti02/Ru02)，購自 Permascand0陰極材料為具有加工表面的MAXTHAL _312 (4. lg/cm3)。陽極和陰極的間距為 約4mm。暴露的表面積為30cm2。整個實驗中使用3kA/m2的電流密度。結果呈現(xiàn)在表2中。表2 實施例3使用與實施例2相同的試驗設計和實驗起始參數(shù)。結果呈現(xiàn)在表3中。表 3 Maxthal 312 的密度為 4. lg/cm3。這些實驗清晰表明粗糙度如何影響電解池電壓和氧氣形成。根據(jù)這些實驗，表面 粗糙度值Ra和Rz在1-3 μ m和5-15 μ m分別導致電解池電壓最低。實施例4與標準Titl. 7Ru0. 302涂層相比，為了證實氧化鉬和氧化鎢可以與氧化釕在陰極涂層 中組合使用，進行下列實驗步驟1.檸檬酸水(pH2)溶液用作溶劑。2. 0.5重量％的氯化釕鹽溶于溶劑中。3.等摩爾量(基于溶解的氯化釕量)的氯化鉬或氯化鎢溶于溶液中。4.用小刷子將兩種溶液涂在兩個鈦板上。5.將板在70°C下置于空氣中10分鐘。6.將板在470°C下置于空氣中10分鐘。7.將另一層氯化鉬或氯化鎢溶液涂在各電極上。8.將板在70°C下置于空氣中10分鐘。9.將板在470°C下置于空氣中60分鐘。然后板子在兩個實驗中用作陰極并與其中PSC120用作陰極的結果對比。使用與 實施例2相同的試驗設計和實驗參數(shù)。表 4 在此試驗中，用氧化鉬和氧化鎢(接近100%)涂敷的鈦陰極的電流效率優(yōu)于PSC120的電流效率。對于鉬氧化物涂敷的陰極，還觀察到氧氣形成減少。實施例5使用轉盤設計以進行小電極的測試。轉盤用作工作電極(陰極)，大型鉬網(wǎng)用作對 電極(陽極)。工作電極以IOOOrpm的速度旋轉。所用起始電解液為含有110g/L NaCl、550g/L NaClO3和5g/LNa2Cr207的水溶液。 工作電極的電流密度為lkA/m2。為了顯示Maxthal 材料可以用導電的氧化物如Tia 7Ru0.302 涂敷，進行下列實驗步驟具有未處理表面(Ra = 1. 7和Rz = 10)的Maxthal 312 (4. 41g/ cm3)小盤用作涂敷的基材。1.涂敷程序所用溶液為溶于正丁醇中的TiCl4和RuCl3 ·3Η20(摩爾比Ru Ti = 3:7)。2.小盤用丙酮去油并清洗。 3.將刷子浸入(1)中所述的溶液中，小盤一側用刷子輕刷以用溶液覆蓋。4.將盤子在70°C下置于空氣中10分鐘。5.將盤子在470°C下置于空氣中60分鐘。6.將盤子置于支架中且用作陰極(負極化)。表 5 與Maxthal 312沒有涂層相比，當Tia 7Ru0.302施用于Maxthal 312基材時，可以 注意到約160mV的活化。當極化之后肉眼觀察電極時，Maxthal 312上的涂層顯示完整并且在電解液中沒
有觀察到涂層材料的痕跡。實施例6為了證實如實施例5中生產(chǎn)的活化(涂敷)Maxthal 312是否還可以用作陽極且 極性是否可以容易地反向，用100mV/S的掃描速率進行循環(huán)伏安法試驗。使用與實施例5 相同的設計，但此實施例中使用2000rpm轉速的參比電極。在實驗中對比3種電極1.PSC1202. Maxthal 3123. Ti。7Ru。302 活化的 Maxthal 312在實驗之后，用白布擦拭3號電極。布上不能觀察到涂層的痕跡。這表明涂層的 高穩(wěn)定性而不考慮其正或負極化。實施例7使用包含電解池和反應容器(還用作氣體分離器)的小型氯酸鹽生產(chǎn)試驗。電解 液借助泵循環(huán)。在反應容器頂部，氣體取出其中少量的氯氣類在5摩爾氫氧化鈉中吸收且 水通過在干燥劑中吸附被完全消除。然后剩余氣體中的氧氣含量以體積％連續(xù)測定。還測定相同氣體的流量(1/s)以計算在陰極上的陰極電流效率(CCE)。氫氣流速通過從總氣體 流速中減去氧氣部分而測定。然后由氫氣流速計算CCE，使用如下的表達式CCE=(標準 1/sH2/22. 4) · (2F/I)，其中F為法拉第常數(shù)，且I為通過電解池的電流安培。所用起始電解液為含有120g/L NaCl和580g/L NaClO3和4. 4g/L重鉻酸鈉的水 溶液。電解池中的陽極為購自Permascand的PSC120 (DSA ，Ti02/Ru02)。
分別使用購自Kanthal的三種MAXTHAL 312 (Ti3SiC2) (4. lg/cm3)板作為陰極基 材，用下表6所示三種不同的涂層涂敷。陽極和陰極的間距為約4mm。電解(分別對于陽極 和陰極)的暴露幾何表面積為30cm2。3kA/m2的電流密度在各實驗中使用。表6 *其中用所示比例涂敷的三層都使用溶于水的鹽**在停止之后(切斷電源五分鐘然后再開始)很明顯含鉬涂層對CCE和氧氣水平具有有益影響。結果還清晰顯示純RuO2產(chǎn)生 最低的電解池電位。實施例8此實驗中使用含有550g/L NaC103、120g/L NaCl和5g/L重鉻酸鈉水溶液的600mL 回火燒杯。在燒杯中用作面向彼此兩個小電極板電解液的溶液溫度為70°C。所用電極僅在 一側用催化劑涂敷。陽極總是用PSC120(DSA ，Ti02/Ru02)涂敷的鈦(1級)，并且所用陰極 為在頂部用不同的Ti02/Ru02比例涂敷的MAXTHAL 312 (Ti3SiC2) (4. lg/cm3)，如下表所示。
陽極和陰極的間距為約3. 0士0. 1mm。表 7 *此為在陰極上用作催化劑的氧化釕和氧化鈦之間的摩爾比。#此為在電解一分鐘之后陽極和陰極之間的電位。_兩次的平均值。表7還可以按照圖3所示繪制，其清晰顯示陰極上具有超過30摩爾％釕的優(yōu)點。
權利要求
電極，其包含a)包含M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合，其中n為1、2或3；和b)在所述電極基材上沉積的電催化涂層，其選自如下的至少一種b.1)包含ByC(1-y)Oz1Sz2的金屬氧化物和/或金屬硫化物，其中B為釕、鉑、銠、鈀、銥和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，y為0.4-0.9，0≤z1，z2≤2且z1+z2＝2；b.2)包含BfCgDhEi的金屬氧化物，其中B為釕、鉑、銠、鈀和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，D為銥，E為Mo和/或W，其中f為0-0.25或0.35-1，g為0-1，h為0-1，i為0-1，其中f+g+h+i＝1；b.3)至少一種貴金屬；b.4)任意包含鐵-鉬、鐵-鎢、鐵-鎳、釕-鉬、釕-鎢或其混合物的合金或混合物；b.5)至少一種納米晶體材料。
2.根據(jù)權利要求1的電極，其中所述納米晶體材料選自MoS2、WS2及其組合。
3.根據(jù)權利要求1或2的電極，其中所述貴金屬為鉬、釕、銥、錸、鈀或其組合。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的電極，其中M為鈧、鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或其組1=1 o
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的電極，其中A為鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、硫或其組1=1 o
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的電極，其中所述電極為陰極。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的電極，其中所述電極為雙極電極。
8.生產(chǎn)如權利要求1-7中任一項所定義的電極的方法，其中如權利要求1的 b. l)-b. 5)項中任一項所定義的電催化涂層在如權利要求1的a)項中所定義的電極基材上 形成。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中使包含金屬氧化物前體的水溶液或有機溶液與電極基 材接觸并隨后通過所述前體的熱分解而粘附于其上。
10.通過如權利要求8或9所述的方法得到的電極。
11.根據(jù)權利要求1-7和10中任一項的電極在電解池中的用途。
12.根據(jù)權利要求1-7和10中任一項的電極在電解浮選方法中的用途。
13.根據(jù)權利要求11的電極在一氯乙酸電解生產(chǎn)中的用途。
14.根據(jù)權利要求1-7和10中任一項的電極在電滲析池中的用途。
15.用于生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的包含至少一個陽極和至少一個陰極的電解池，其中所述 陽極和陰極中至少一個包含含有M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素周期表第IIIB、IVB、 VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其 組合，X為碳、氮或其組合，其中n為1、2或3。
16.根據(jù)權利要求15的電解池，其中所述電解池是非分隔的。
17.根據(jù)權利要求15或16的電解池，其中所述電解池包含如權利要求1-7或10中任 一項所定義的電極。
18.根據(jù)權利要求15-17中任一項的電解池，其中至少一個如權利要求1-7和10中任一項所定義的陽極和陰極設置在所述電解池中。
19.生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽的方法，其包括將含有堿金屬鹵化物和堿金屬氯酸鹽的電解質 溶液引入如權利要求15-18中任一項所定義的電解池中，將電解質溶液電解以產(chǎn)生電解氯 酸鹽溶液，將電解氯酸鹽溶液轉移到氯酸鹽反應器中以使電解氯酸鹽溶液進一步反應產(chǎn)生 更濃的堿金屬氯酸鹽。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中引入的電解質溶液含有以Na2Cr207計約l_7g/L濃度 的鉻酸鹽。
21.根據(jù)權利要求19或20的方法，其中至少一個電極對的極性為依次反向。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極，其包含a)包含M(n+1)AXn的電極基材，其中M為元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金屬或其組合，A為元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其組合，X為碳、氮或其組合，其中n為1、2或3；和b)在所述電極基材上沉積的電催化涂層，其選自如下的至少一種b.1)包含ByC(1-y)Oz1Sz2的金屬氧化物和/或金屬硫化物，其中B為釕、鉑、銠、鈀、銥和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，y為0.4-0.9，0≤z1，z2≤2且z1+z2＝2；b.2)包含BfCgDhEi的金屬氧化物，其中B為釕、鉑、銠、鈀和鈷中的至少一種，C為至少一種閥金屬，D為銥，E為Mo和/或W，其中f為0-0.25或0.35-1，g為0-1，h為0-1，i為0-1，其中f+g+h+i＝1；b.3)至少一種貴金屬；b.4)任意包含鐵-鉬、鐵-鎢、鐵-鎳、釕-鉬、釕-鎢或其混合物的合金或混合物；b.5)至少一種納米晶體材料。該電極用于電解池中以生產(chǎn)堿金屬氯酸鹽。
文檔編號C25B1/26GK101861412SQ200880116165
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權日2007年11月16日
發(fā)明者K·海登斯泰德, M·洛斯沃爾, R·艾德文森-埃爾伯斯 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司