專利名稱：用于光伏結(jié)構(gòu)中的透明導(dǎo)電氧化物薄膜的形成方法
用于光伏結(jié)構(gòu)中的透明導(dǎo)電氧化物薄膜的形成方法本發(fā)明涉及可用于光伏裝置(例如，太陽能電池)中的薄涂層膜的形成方法。這種涂層膜通?？捎米鳛楣夥Y(jié)構(gòu)中的“前”電極的透明的導(dǎo)電膜。這種膜所需的特性如下-在可見光中透明；以及-在太陽能電池中導(dǎo)電。 這種涂層膜通常由主要為氧化物(例如，氧化鋅ZnO)的材料構(gòu)成。

圖1示意地示出可具有這樣涂層膜的光伏結(jié)構(gòu)。金屬膜MET (例如基于鉬)沉積在基板SUB上(例如通過真空蒸發(fā)或?yàn)R鍍的方法)。 該基板可由普通的玻璃構(gòu)成。該金屬膜MET的厚度可在0. 5至1微米之間。然后，光伏膜PHO沉積在金屬膜MET上。膜PHO的材料可以是硅、CdTe或I-III-VI2 合金，通常包括-銅；-銦、鎵和/或鋁；以及，-硒和/或硫。膜PHO的厚度通常約為2微米。其一般地通過真空蒸發(fā)、陰極濺鍍、化學(xué)氣相沉積、 絲網(wǎng)印刷(screen printing)或電化學(xué)方法進(jìn)行沉積。通常沉積在該光伏膜PHO上的是稱為“緩沖層”的界面膜(interface film) INT, 其通常是基于硫化鎘、硫化鋅或硫化銦。其可通過化學(xué)方法在真空下或以氣相的方式沉積在溶液中(化學(xué)浴沉積(CBD)技術(shù))。它的厚度通常在5至IOOnm之間。隨后兩種分別稱為ELE和TRA的膜特別構(gòu)成本發(fā)明的主題，它們沉積在如圖1所示實(shí)例中的緩沖層INT上。膜TRA本身是可選的，但是表面膜ELE做為光伏結(jié)構(gòu)中的電極。膜TRA必須為透明的，使得光線到達(dá)光伏膜ΡΗ0。它可基于氧化物(例如基于少量摻雜的ZnO)并且厚度可約為50至lOOnm。其通常通過陰極濺射或通過化學(xué)氣相沉積(CVD) 方式沉積。膜ELE的厚度可在0. 5至1微米之間變化。其可基于與膜TRA相似的氧化物(例如氧化鋅)。膜ELE本身是摻雜的，其旨在使該膜ELE導(dǎo)電，以便作為“前”電極。該摻雜可為η-型摻雜，例如摻雜鋁。膜ELE必須為在可見光中透明，使得光伏膜PHO可以被照射。 其還必須在太陽能電池中導(dǎo)電。使用添加了硫、鎵或鋁的基于CUInSe2型合金的太陽能電池構(gòu)成了新的光伏系統(tǒng)的基礎(chǔ)，這種新的光伏系統(tǒng)的工業(yè)開發(fā)正在開始增長。這種類型電池的性能在實(shí)驗(yàn)室中可達(dá)到19. 9%，且一般在實(shí)驗(yàn)室中具有15-17%的標(biāo)準(zhǔn)值。模塊具有如下效率-對將鎵加入I-III-VI2光伏合金中的系統(tǒng)，效率為11-14%；以及，-對使用硫的系統(tǒng)，效率則大約為6-9%。毫無例外地，所有這些光伏裝置具有圖1所示的結(jié)構(gòu)。通常，表面膜ELE通過真空噴濺方式沉積。在某些情況中，其通過化學(xué)氣相沉積和摻雜硼的方法沉積。
但是，以工業(yè)規(guī)模實(shí)施起來，其優(yōu)選地采用大氣沉積法，例如電化學(xué)浴沉積。這樣的技術(shù)簡單(其不需應(yīng)用真空方式)并且具在產(chǎn)品生產(chǎn)成本和投資成本中具有確定的優(yōu)勢，而且能夠進(jìn)行大面積的處理(具體的如同在電鍍領(lǐng)域中)。此外，因?yàn)檫@樣的沉積的技術(shù)通常需要從下層的膜TRA(例如基于CdS或ZnS)的化學(xué)沉積，或者甚至從電化學(xué)沉積的光伏膜PHO起繼續(xù)進(jìn)行，因而可保持生產(chǎn)順序的一致性，且具有完全濕處理的“前面”的方法。仍然可以保持生產(chǎn)成本的優(yōu)勢。廣泛用于生產(chǎn)表面膜ELE或膜TRA的材料(具體包括氧化鋅ZnO)的電化學(xué)的合成方法已在文獻(xiàn)WO 96/31638中進(jìn)行闡述。在該文獻(xiàn)中，氧氣由在電解槽中溶解的氧分子供給。在另一個文獻(xiàn)中(M. Izaki, T. Omi and Τ. A. Pattinson, Appl. Phys. Lett, 68, 2439, 1996)，氧氣從硝酸根離子獲得。在 D. Lincot, B. Cavana, S. Quenet, S. Peulon and H. W. Schock 的文獻(xiàn) "Proceedings 14th EC Photovoltaic Solar Energy Conference, Stephenand Ass. Ed., 2168,1997”中，進(jìn)一步闡述了可以接近10 %的效率直接將氧化鋅的表面膜沉積在鉬/ I-III-VI2合金堆疊上。因而，電沉積可用于ZnO導(dǎo)電膜的合成，其作為基于CIS型(CIS代表Cu(In，Ga) (Se, S)2)合金的光伏電池中的窗膜。D. Gal，G. Hodes，D. Lincot and H. W. Hodes 的文獻(xiàn) “Thin SolidFilms, 361-362, 79，2000”涉及透明ZnO氧化物膜INT在CIS上的直接沉積，其使用包括加熱至130°C的二甲亞砜(DMSO)的介質(zhì)以及存在溶解的氧氣。然后，這個堆疊完成有鋁摻雜的ZnO膜ELE。 因此，該膜是導(dǎo)電的，并且通過噴鍍進(jìn)行沉積。因此，在上述文獻(xiàn)中，替換導(dǎo)電表面膜ELE的沉積技術(shù)(噴鍍)不是一個問題，而對下層(ZnO基)膜TRA合成以及對可能其它緩沖層應(yīng)用電沉積技術(shù)具有問題。因此，用電化學(xué)方法在光伏膜上沉積導(dǎo)電透明氧化物膜是特別有利的技術(shù)。其已經(jīng)在光電池領(lǐng)域中實(shí)施。然而，已獲得的結(jié)果仍可有待改進(jìn)。尤其是，如此沉積的膜的附著力、膜的均一性及其形態(tài)的質(zhì)量值得進(jìn)一步改善。本發(fā)明旨在改善這種情況。 為此目的，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)光伏結(jié)構(gòu)的工藝過程，該光伏結(jié)構(gòu)包括沉積在具有光伏特性的子層頂部上的薄涂層膜。根據(jù)本發(fā)明，該涂層膜是電化學(xué)沉積的，該沉積部分地或完全地由來自于光源的照射進(jìn)行輔助?？捎^察到的是，光伏膜的照射引起了電效應(yīng)，該效應(yīng)促進(jìn)涂層膜的均勻且同質(zhì)的沉積，至少在涂層膜形成開始時候(稱為“成核”步驟)。尤其是，可觀察到，就在成核開始時沉積的材料是橫向均勻且致密的，這是不期望的，尤其是諸如氧化鋅那樣氧化膜的沉積。 照射的效應(yīng)可以通過光伏膜產(chǎn)生的電荷密度來解釋，光伏膜均勻地分布在涂層膜沉積的表面上，一種較好的情況是涂層膜的同質(zhì)形態(tài)。這種令人滿意的效果還由于合適沉積溫度的選擇，優(yōu)選的在50°C -150°C的范圍中(取決選擇的溫度，可在水性的、非水性的或混合的介質(zhì)中)。在該溫度范圍中氧化鋅的形成是有利的。尤其是已觀察到的是，在較低溫度中(例如室溫中)，主要存在的物質(zhì)為氫氧化物(例如Zn(OH)2),而在較高溫度中(例如約在70至 80°C)，主要存在的物質(zhì)是氧化物(例如ZnO)。因此，通過結(jié)合照明與合適的沉積溫度，就可能達(dá)到滿意的結(jié)果。此外，已發(fā)現(xiàn)照射還能提高涂層膜的生長率。涂層膜因此可具有達(dá)幾微米的厚度，但是其卻具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。
還可以發(fā) 現(xiàn)的是，與僅有PHO的膜使用相比，在確定溫度以及照射條件下執(zhí)行的涂層膜成核步驟，通常在存在有界面膜(INT)或INT以及TRA的情況下得到改善。該結(jié)果致使光伏性能的顯著增加，且是迄今從未看到過的。盡管具有INT和TRA膜的脆度性，但還是達(dá)到這樣的情況。如上所述，該涂層膜可基于透明的氧化物，例如基于氧化鋅(ZnO)。然而，可沉積在光伏膜上或用導(dǎo)電膜涂敷的光伏膜上的其它替代材料也是可能的。在此之前，涂層膜可以為氧化物的另一種形式，但是還可以是硫化物或硒化物。如果該涂層膜是這類氧化物膜，則它可能作為在光伏電池中的透明和/或?qū)щ姶?。但是，為了?shí)施本發(fā)明，涂層膜的材料無需一定為透明的，因?yàn)閮H是涂層膜的成核才需要由照射輔助。例如，透明的導(dǎo)電ZnO膜可以在水性介質(zhì)、非水性介質(zhì)(例如二甲亞砜)或它們的混合物中通過陰極反應(yīng)，并使用溶解的鋅離子以及氧供體元素(例如溶解氧)、或另一前驅(qū)物(過氧化氫、硝酸根離子或其他可溶性氧前驅(qū)物)以電解方法進(jìn)行沉積。照射過程可以是在可見光中，例如單色光或多色光。在100和1500nm之間的光譜范圍(例如在200至1300nm之間的太陽照射)并且在0. lmff/cm2和lmW/cm2之間的入射功率時具有良好的效果(在一實(shí)施例中優(yōu)選地為lmW/cm2和300mW/cm2)。涂層膜可不一定為進(jìn)行摻雜的，例如，在溶液中引入至少一種元素，取自氯、氟、 碘、溴、鎵、銦、硼和鋁，而在標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施例中，它可具體地?fù)诫s氯。如上所述，光伏子層可以基于Cu (In，Ga，Al) (S，Se)2類型的I-III-VI2合金，不管是部分地還是完全地，均通過電化學(xué)方法或任何其他技術(shù)進(jìn)行沉積，例如蒸發(fā)、噴鍍、絲網(wǎng)印刷、化學(xué)氣相沉積或噴墨沉積。例如，I-III元素可通過電解或噴鍍的方法沉積，并且隨后可進(jìn)行固態(tài)源硒化法和 /或硫化的操作。在文獻(xiàn)WO 03/094246中描述了一個優(yōu)選的實(shí)施例，其中，I-III-VI2合金完全用電化學(xué)方法沉積，并且然后由快速熱處理實(shí)施退火。但是，還可想到其他的光伏材料 (例如，薄膜或硅體或其他類似的)。涂層膜可以直接沉積在光伏子層上，或作為一變化例，所述涂層膜可沉積在一個或多個位于光伏子層上方的界面膜。此外，這些其他的界面膜可用電化學(xué)方法或使用其他技術(shù)沉積。構(gòu)成這些膜的材料例如可基于硫化鉻(CdS)和/或硫化鋅(ZnS)和/或硫化銦或硫化鎵(分別為In2S3或 Ga2S3)。這些膜可通過化學(xué)氣相沉積或溶液，特別是CBD，或通過物理沉積、蒸發(fā)、陰極噴鍍或諸如此類方式進(jìn)行沉積。然而，再次由電解沉積這些膜是非常有利的，于是-光伏子層；-界面層；以及，_涂層膜(例如ZnO)全以電解方式沉積，因而可使用相同類型的單一操作且無需依靠其他的技術(shù)(噴鍍技術(shù)或其他相類似的技術(shù))。再次，在上述類型的界面膜層上積淀致密均勻的涂層膜(具體的由ZnO構(gòu)成)的能力不是所期望的，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)不通過照射形成的涂層膜沉積是不均勻的，以島狀形式存在(in islands) 0由于在沉積過程中的照射，涂層膜是附著的并且同時展現(xiàn)出良好的橫向均勻性以及很好的同質(zhì)性，尤其是存在有界面膜的情形中。
尤其需要指出的是，基于實(shí)施本發(fā)明所獲得的CuInSe2-類型的光伏裝置的性能， 由于通過照射來輔助ZnO膜在光伏子層上的沉積，已經(jīng)確實(shí)提升了光伏效率。但是，該效率還由于界面膜(CdS，ZnS，In2S3或Ga2S3)的存在而增加，且在涂層膜(ZnO)在所述界面膜上可以通過照射的輔助進(jìn)行電解的沉積。據(jù)發(fā)明人所知，由本發(fā)明實(shí)施獲得的結(jié)果目前對基于電解沉積的透明導(dǎo)電膜的裝置來說是最好的，并且具有與使用傳統(tǒng)過程的現(xiàn)有技術(shù)的效率相媲美的水平。界面膜本身可由中間(intermediate)氧化鋅膜或由特別是具有用噴鍍沉積的鎂的鋅氧化物的合金(ZnMgO)膜以CVD或溶液的方式進(jìn)行覆蓋。本發(fā)明的目的是在無論是否具有其他上述膜涂層的光伏材料上形成涂層膜。例如，可設(shè)想到下述異質(zhì)結(jié)構(gòu)CIS/CdS、 CIS/ZnS、CIS/CdS/ZnO、CIS/ZnS/ZnO、CIS/ZnO、CIS/In2S3、CIS/In2S3/ZnO 或者其他相類似的，其中，ZnO膜可不一定進(jìn)行摻雜，否則可分為摻雜膜和互補(bǔ)的未摻雜膜。如上所述，ZnO 基的界面膜可基于(Zn，Mg)0。 參考圖2，本發(fā)明還涉及用于執(zhí)行上述過程的裝置，具體地其包括電解槽1和照射該槽的光源2。為了易于表述，在圖2中所示的照明軌2在該槽上方。但是，在一優(yōu)選的實(shí)施例中，照射來自于側(cè)面，大致垂直于基板，并不來自上方。膜可以在水性介質(zhì)、有機(jī)介質(zhì)或它們的混合物中沉積。氧氣可由冒泡空氣(3)或氧分子O2供給至槽中，并在槽中溶解。本發(fā)明還涉及光伏結(jié)構(gòu)，其包括沉積在具有光伏特性的子層頂上的薄涂層膜，并且其中，具體地該涂層膜為直接沉積在光伏子層上的透明氧化膜，且至少在具有光伏子層的界面上具有均勻同質(zhì)形態(tài)。涂層膜的特征在于可控制的表面粗糙度，其呈晶面、柱狀顆粒和/或針狀的形式， 使得能夠增加由光伏電池產(chǎn)生的光電流。因此，可以理解的是，本發(fā)明的執(zhí)行提供了在大氣條件下以溶液合成導(dǎo)電和/或透明的氧化膜(特別是氧化鋅膜)的一種可能的方法，并且不需要使用氣態(tài)反應(yīng)物。如同將在下文中所闡述的實(shí)施例的實(shí)例中所見，本發(fā)明能夠獲得透-明導(dǎo)電氧化鋅膜，以使得裝置具有與傳統(tǒng)噴鍍沉積技術(shù)相似的效率。本發(fā)明因此開啟了以一種非常簡單的、廉價(jià)的且低成本的電化學(xué)方法來替代用于生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜的真空技術(shù)。本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)-涂層膜可在低溫中沉積(低于100°C)，且無需昂貴的真空沉積或氣相沉積設(shè)備；-可使用工業(yè)可重現(xiàn)的涂層技術(shù)在大面積上沉積涂層，其對生產(chǎn)低成本大型光伏電池板是有利的；-如在下文所述的，本發(fā)明可在具有圖1中的TRA膜的情況下沉積(在下文中以 i-ZnO表示，即，通常在“固有”(未摻雜)的透明膜上沉積摻雜的導(dǎo)電膜ELE)，由此在太陽能電池生產(chǎn)過程中可省卻一個步驟；以及-如下文所述，本發(fā)明還可避免用于生產(chǎn)界面膜INT的有毒元素鎘。本發(fā)明的其他特性和優(yōu)點(diǎn)將通過結(jié)合附圖的下文的闡述變得明晰，附圖中，圖1 和圖2除外，它們在前面已經(jīng)描述過-圖3A為根據(jù)本發(fā)明的電沉積的鉬/I-III-VI2合金/Cds界面/固有ZnO窗口/ ZnO堆疊的橫向截面的掃描電子顯微鏡照片；
-圖3B為圖3A顯微鏡照片的放大圖；-圖3C為圖3A和3B所示堆疊的俯視圖；-圖3D為圖3C中顯微鏡照片的放大圖；-圖3E示出圖3A至3D中所示堆疊的J-V特性；-圖4A為根據(jù)本發(fā)明直接在玻璃上電沉積的鉬/I-III-VI2合金/ZnS界面/ZnO 堆疊的橫向截面的掃描電子顯微鏡照片；-圖4B為圖4A所示堆疊的俯視圖；-圖4C為圖4B中所示顯微鏡照片的放大圖；-圖4D示出圖4A至4C中所示堆疊的J-V特性；-圖5A為根據(jù)本發(fā)明直接在光伏合金上電沉積的鉬/I-III-VI2合金/ZnS堆疊的橫向截面的掃描電子顯微鏡照片；-圖5B為圖5A中所示顯微鏡照片的放大圖；-圖5C為圖5A和5B所示堆疊的俯視圖；-圖5D為圖5C中所示顯微鏡照片的放大圖；-圖5E示出根據(jù)本發(fā)明直接在光伏合金上電沉積的玻璃上的鉬/I-III-VI2合金 /ZnS堆疊的J-V特性；-圖6示出根據(jù)本發(fā)明在玻璃上電沉積的鉬/I-III-VI2合金/CdS界面/ZnO堆疊的J-V特性；-圖7示出根據(jù)本發(fā)明在大面積(17.5cm2)的玻璃上電沉積的鉬/I-III-VI2合金 /固有ZnO窗口 /ZnO堆疊的J-V特性，而其它的J-V特性在小面積(0. Icm2)記錄的。在下述實(shí)施例的實(shí)例中，涂層膜是基于在氧氣供體物種(oxygendonor species) 中進(jìn)行的電化學(xué)淀積的氧化鋅，使用溶解在水性溶劑中的鋅鹽，所述氧氣供體物種可以非常有利地為溶解的氣態(tài)氧。電解液還可包括載體鹽，使其可導(dǎo)電?？筛鶕?jù)下述電化學(xué)反應(yīng)對電極施加陰極電位來實(shí)施沉積，所述電化學(xué)反應(yīng)為Zn(II) +l/202+2e- — ZnO其中，可以理解的是，標(biāo)記為2e_的電子是有利地通過光電流提供的，其由光伏膜 PHO或由其界面膜覆蓋的膜在光照過程中產(chǎn)生。ZnO以薄膜形式沉積在電極上，其厚度由反應(yīng)過程中交換的電量進(jìn)行控制。再參考圖1，接受沉積的電極可由下述堆疊在玻璃基板SUB上形成-鉬(mo)膜MET ；-I-III-VI2 合金膜 ΡΗ0，例如 Cu (In，Ga，Al) (S，Se) 2 (下文中稱為 CIS)；-前膜INT(基于CdS或ZnS)；以及-前膜TRA(i-ZnO)，其為優(yōu)選的進(jìn)行沉積。還需要注意的是，ZnO可在基于-III-VI2合金的光伏材料膜上直接進(jìn)行電解的沉積。通常沉積在溫度大約70°C的水中進(jìn)行。這個過程持續(xù)時間大約為一個小時或不至IJ，并導(dǎo)致形成500到800nm的厚度。沉積條件通過下述實(shí)例進(jìn)行闡述。所用的電解(稱為“氯化物槽”)包含以ZnCl2鹽形式引入到軟化水(18M. cm_3)中的濃度為5mM的Si2+離子，以及以KCl鹽形式引入的濃度為0. IM的Cl_離子。所述槽中由冒泡氣態(tài)氧的注入的方式進(jìn)行氧飽和。該槽在整個電沉積的過程中溫度始終保持在70°C。通過使用磁鐵棒進(jìn)行攪動。參考電位為硫酸鉀飽和汞硫酸電極或MSE (硫酸鉀飽和Hg/Hg2S04 電極)。通過充滿飽和硫酸鉀溶液的低孔隙度氧化鋁熔塊，將其放置在與電解液分離的隔間中。使用電解橋(electrolyticbridge)使其能保持在室溫下，從而避免加熱槽時由于溫度影響出現(xiàn)的任何的電位波動。沉積電位設(shè)置在-1.4V/MSE。使用一鋅板作為反電極，并且可使電流流入外部電流同時，還可以重新產(chǎn)生具有Zn2+離子的電解液，從而防止其在工作電極處因?yàn)橄亩挥帽M。薄膜導(dǎo)電率通過在所述溶液中添加摻雜雜質(zhì)而獲得，并且例如，如上所述，在所述膜內(nèi)結(jié)合氯離子使得其隨著時間推移具有穩(wěn)定的高導(dǎo)電率，這構(gòu)成了對太陽能裝置操作的有利特性。根據(jù)本發(fā)明，至少在成核階段中使用光源來輔助沉積。由太陽能模擬器傳送光通量，所述模擬器的均勻的光通量在15cm處大約為 lOOmW/cm2。該光通量可由修正光源和膜之間的距離進(jìn)行調(diào)整，在使用的設(shè)置中可達(dá)5m，從而可將到達(dá)樣品表面的光通量減少到幾個mW/cm2。在該實(shí)例的條件下，在沉積中使用的電流密度在0. 1和0. 4mA/cm2之間。為了促使光線通過電化學(xué)的反應(yīng)器以及提高照射的均勻性，使用平行六面體的玻璃槽，樣本在這樣配置中垂直放置并且被水平地照射。通常SiO膜的沉積過程持續(xù)在半個小時至一個小時之間。一旦執(zhí)行沉積完成，所述玻璃槽完成并且其性質(zhì)通常被確定。根據(jù)本發(fā)明的工藝過程由電解沉積的ZnO膜的光電轉(zhuǎn)換效率可超過12%，在某些情況下紀(jì)錄值可達(dá)到16.3%。這些效率是與對以噴鍍技術(shù)來沉積ZnO獲得的效率進(jìn)行比較。圖3A至3D示出根據(jù)本發(fā)明由電沉積形成的Mo/CIS(或是對輕度摻雜鎵而言為 CIGS)/CdS/i-Zn0以及ZnO類型的堆疊的形態(tài)。因此，文中傳統(tǒng)由噴鍍形成的ZnO導(dǎo)電膜可用根據(jù)本發(fā)明的電解進(jìn)行沉積形成的ZnO膜替代。這些圖像是通過電子顯微鏡掃描獲得。它們示出良好的、緊湊的、均勻的在特別是 CIGS的下層膜上覆蓋電沉積的&ι0(圖3A)。具體地，電沉積的ZnO膜是高度覆蓋的并且具有均勻的厚度。參考圖3D，在所示實(shí)例中，ZnO膜具有晶面的表面。這種類型堆疊的單位面積的電流密度與電壓的特性圖顯示在圖3E中，其中標(biāo)明了對75. 8%的形成因子FF和15. 8%的效率η的704mV的開路電壓VoC以及j9mA/cm2 的短路光電流密度Jsc。該效率與以在相同條件但是具有由根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)噴鍍獲得的表面 ZnO膜的效率相類似。需要指出的是，根據(jù)本發(fā)明的ZnO的電沉積可在傳統(tǒng)生產(chǎn)的CIGS/ CdS/i-SiO的結(jié)構(gòu)上實(shí)施，并且不需要進(jìn)行修正。此外，ZnO膜根據(jù)本發(fā)明的工藝過程在從另一個測試中心獲得的CIGS/CdS/i-ZnO樣本上進(jìn)行電沉積，這樣的結(jié)果非常類似-Voc = 649mV ；-Jsc = -30. ImA/cm2 ；-FF = 71. 7% ；- n = 14. 7% ；這些數(shù)據(jù)清楚地證明了電解沉積技術(shù)的適應(yīng)性。
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圖3E中的J-V特性標(biāo)記為REF并且下述的堆疊的J-V特性將與這個REF特性進(jìn)行比較。現(xiàn)參考圖4A至4D，在根據(jù)本發(fā)明由電沉積獲得的Mo/CIGS/ZnS以及SiO類型的堆疊的情形中，仍可觀察到帶有結(jié)晶面的非常緊湊的ZnO的表面膜(圖4C)。這種ZnS膜通過 CBD (化學(xué)槽沉積)法沉積。該類型堆疊的J-V特性顯示在圖4D中，其指出了下述參數(shù)對于形成因子EF = 73. 和15. 5%的效率η來說，Voc = 656mV和Jsc = -30. 8mA/cm2，盡管存在這樣的事實(shí)CdS被ZnS替代，并省略了未摻雜的ZnO膜?，F(xiàn)參照根據(jù)本發(fā)明由電沉積獲得的Mo/CIGS/CdS以及ZnO類型的堆疊的情形，又可觀察到均勻和緊湊的ZnO表面膜。該類型堆疊的J-V特性顯示在圖6中，其指出了下述參數(shù)對形成因子FF = 63%和效率η為12. 來說，Voc = 652mV和Jsc = -29. 3mA/cm2, 盡管存在這樣的事實(shí)已經(jīng)忽略了未摻雜的ZnO膜。然而，這里需要指出的是，在界面膜INT 中以鋅替換了鎘，并獲得在比圖4A至4D所示的上述實(shí)例中給出更好的結(jié)果。因此，可以看出所獲得的效率的范圍可與在SiO電沉積之前噴鍍固有SiO的膜相媲美。因而，根據(jù)本發(fā)明的工藝過程可以在常規(guī)的CdS或ZnS沉積步驟之后，并且無需為沉積i-ZnO膜重新獲得真空而直接進(jìn)行使用。此外，當(dāng)界面膜基于ZnS而不是CdS時，結(jié)果顯現(xiàn)得更好?，F(xiàn)在參考圖5A到5E，在由根據(jù)本發(fā)明的電沉積直接沉積的Mo/CIGS和SiO類型堆疊的情形中，在圖5D中可再次觀察到具有晶面的SiO的表面膜，具有令人滿意的均勻性和緊湊性(圖5A)。圖5E示出該類型堆疊的J-V特性，其中ZnO是在CIGS上直接電沉積，并且示出了下述結(jié)果-Voc = 580mV ；-Jsc = -29. 8mA/cm2 ；-FF = 67. 5% ；以及，-效率η = 11. 7% ；其結(jié)果仍舊令人滿意。明顯地，該性能遠(yuǎn)低于具有CdS或ZnS緩沖層的性能，但是其仍然遠(yuǎn)高于10%，從而驗(yàn)證在光伏應(yīng)用中的本發(fā)明的這類使用。根據(jù)本發(fā)明的沉積技術(shù)可在大面積上均勻的應(yīng)用，并且對下述在17. 5cm2面積的平面上的堆疊具有可達(dá)9. 5%的效率玻璃/Mo/CIS(EVAP)/CdS(CBD)/i-Zn0(SPUT)/ ZnO(ED)0圖7示出了這樣結(jié)構(gòu)的J-V特性。根據(jù)本發(fā)明，使用光源輔助的電沉積致使沉積的橫向均勻性有著可觀的改善。這個優(yōu)點(diǎn)是在大面積上應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明工藝過程的關(guān)鍵點(diǎn)。通常，沉積可借助于合適的電解裝置在Im2或更大的面積上實(shí)施?？傮w來說，對于具有CdS基窗膜的CIS基的槽而言，其獲得高的效率。使用具有 ZnS基的界面膜的CIS基板是新穎且有很大的使用前景。此外，由電解的ZnO表面膜的沉積過程永久地排除了下層固有的SiO(或ZnMgO)膜，該膜通常由噴鍍進(jìn)行沉積(參考圖1中的 TRA)。當(dāng)然，本發(fā)明不局限于以上通過舉例描述的實(shí)施例；并可將本發(fā)明拓展至其他的變化例。 例如，透明和/或?qū)щ姷难趸繉幽た赏ㄟ^在電極上固定電勢進(jìn)行電沉積(在優(yōu)選的實(shí)施例中，沉積在被稱為“恒電勢”的模式中)，或通過固定流過電極的電流(沉積在被稱為“恒電流”沉積的模式中)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)光伏結(jié)構(gòu)的工藝過程，所述光伏結(jié)構(gòu)包括沉積在具有光伏特性的子層頂部上的薄涂層膜，其特征在于，所述涂層膜是電化學(xué)沉積的，所述沉積至少部分地由來自于光源的照射進(jìn)行輔助。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝過程，其特征在于，所述光伏子層的照射引起電效應(yīng)促進(jìn)所述涂層膜的均勻且同質(zhì)的沉積，至少在所述涂層膜形成的開始時候。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的工藝過程，其特征在于，所述涂層膜是基于透明的氧化物，并且所述涂層膜用作為光伏電池的透明和/或?qū)щ姶啊?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝過程，其特征在于，所述涂層膜是基于氧化鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝過程，其特征在于，所述膜是通過陰極反應(yīng)，與溶解在電解槽中的鋅離子電解進(jìn)行沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝過程，其特征在于，所述的陰極反應(yīng)在存在有諸如氧、過氧化氫和/或硝酸鹽的氧供體元素的條件下發(fā)生。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的工藝過程，其特征在于，通過摻雜在溶液中引入的至少一個元素致使所述涂層膜導(dǎo)電，所述元素可選擇氯、氟、碘、溴、鎵、銦、硼和鋁。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的工藝過程，其特征在于，所述照明的光譜范圍在100 和1500nm之間，并且具有在0. lmff/cm2和lW/cm2之間的入射功率。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的工藝過程，其特征在于，所述光伏子層由Cu(In，Ga, Al) (S，類型的I-III-VI2合金組成。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的工藝過程，其特征在于，所述涂層膜直接沉積在光伏子層上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的工藝過程，其特征在于，所述涂層膜沉積在位于光伏子層上部的至少一個界面膜上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝過程，其特征在于，所述界面膜是基于硫化鎘的膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝過程，其特征在于，所述界面膜是基于硫化鋅的膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝過程，其特征在于，所述界面膜是基于硫化銦或硫化鎵的膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的工藝過程，其特征在于，所述界面膜由未摻雜的氧化鋅或未摻雜的氧化鋅合金的膜進(jìn)行覆蓋。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述工藝過程，其特征在于，所述涂層膜在50°C到150°C范圍內(nèi)的溫度中進(jìn)行電化學(xué)沉積。
17.一種用于實(shí)施根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述工藝過程的裝置，其特征在于，包括電解槽和照明所述光伏膜的光源。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括薄涂層膜的光伏結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)，通常由透明導(dǎo)電氧化物制成，并沉積在具有光伏特性的子層頂上。根據(jù)本發(fā)明，所述涂層膜在電解槽(1)中進(jìn)行電化學(xué)的沉積，并且至少部分地由來自于光源(2)的照射進(jìn)行輔助。
文檔編號C25D9/04GK102159753SQ200980137169
公開日2011年8月17日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者丹尼爾·林科特, 金·魯塞特 申請人:國家科學(xué)研究中心, 法國電力公司