專利名稱：一種用于太陽能電池的銅銦硒硫薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料新能源領(lǐng)域，涉及薄膜太陽能電池材料，具體是指一種基于 電化學(xué)沉積技術(shù)制備的銅銦硒硫(CUInSe2_xSx)半導(dǎo)體薄膜的方法。
背景技術(shù)：
薄膜太陽能電池是繼晶體硅太陽能電池之后，最具有產(chǎn)業(yè)化潛力的新一代太陽能 電池。目前以碲化鎘、非晶硅、銅銦鎵硒三種電池為主要代表。其中，銅銦鎵硒(英文縮寫為 CIGS)可被認(rèn)為代表吸收層材料符合化學(xué)式CU(Inx，Gai_x) (SySe1^y)2(0彡χ彡1，0彡y彡1) 的系列薄膜太陽能電池材料，包括 CuInSe2、CuIn (Se，S) 2、CuInS2、Cu (In，Ga) Se2、Cu (In，Ga) S2等。CIGS是各種薄膜太陽能電池中能量轉(zhuǎn)換效率最高、最有發(fā)展前途的薄膜太陽能電池 材料之一。吸收層是薄膜太陽能電池中最重要的組成部分，目前工業(yè)上主要采用磁控濺射、 共蒸發(fā)方法來制備CIGS吸收層。此類物理制膜方法雖然技術(shù)成熟，能夠制備高質(zhì)量的薄 膜，但是需要真空制備條件，設(shè)備成本高，耗能大。尤其是在制備大面積薄膜時(shí)遇到更大挑 戰(zhàn)。同時(shí)，一些非真空制膜方法也得到了研究和發(fā)展，主要是基于溶液法，如溶膠_凝膠法、 化學(xué)浴沉積、電化學(xué)沉積等。其中電化學(xué)沉積法設(shè)備簡單、條件溫和、原料利用率高、成本 低，且能夠大面積成膜，所以一直以來受到廣泛關(guān)注與研究。有關(guān)這方面的文獻(xiàn)報(bào)道不少， 如中國專利CN100452446C和CN101262027A。但是，從原材料角度來說，In,Ga和Se都是稀 有元素，且Se元素有毒，這將成為限制該類薄膜電池大規(guī)模推廣的一個(gè)重要因素。為了盡 可能減小這一因素的影響，只有在保持薄膜吸收材料具有良好性能的同時(shí)，降低薄膜中Se 元素的含量。同01(111，63)562和0111^62相比，0111^62_!^，(0 ^ χ ^ 2)材料不含 Ga，并 用S代替部分或全部Se。而且，該材料隨Se/S摩爾比的不同，具有不同的禁帶寬度，可在 1. 05 1. 55eV范圍內(nèi)改變，將有助于對薄膜電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，制作出高效率的薄膜太陽 能電池。另外，CuInSe2^xSx中只有Cu、In兩種金屬元素，制備含有Cu、In兩種金屬元素的 薄膜要比制備含有Cu、In、Ga三種金屬元素的薄膜更簡單，更容易在大面積制備工藝上取 得突破。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的就是要提出一種用于太陽能電池的 銅銦硒硫(CUInSe2_xSx)薄膜的制備方法。該方法是基于電化學(xué)沉積技術(shù)制備的。我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用電沉積方法可以實(shí)現(xiàn)金屬元素Cu、In和非金屬元素Se 或S的共沉積。而且，通過調(diào)節(jié)電沉積溶液中各成份的濃度和電沉積參數(shù)，在保證薄膜質(zhì)量 (平整性、均勻性、附著力)的前提下，可以很好地控制沉積薄膜中Cu/In的摩爾比。但是， 薄膜中Se或S所占比例會小于最佳化學(xué)計(jì)量比。因此，需要對電沉積薄膜再進(jìn)行一步硫化 或硒化處理，這樣便可以最終得到質(zhì)量和晶形良好，各元素符合化學(xué)計(jì)量比的CUInSe2_xSx 薄膜。由此提出了本發(fā)明的如下技術(shù)方案
一種用于太陽能電池的CUInSe2_xSx薄膜的制備方法，其步驟如下§ A CuInSe2_xSx 薄膜的電沉積§ Aa電沉積溶液的配制溶質(zhì)為銅鹽、銦鹽、硒源、輔助電解質(zhì)和檸檬酸鈉。所說的銅鹽為氯化銅、硫酸銅、乙酸銅中的一種。所說的銦鹽為氯化銦、硫酸銦中的一種。所說的硒源為亞硒酸、二氧化硒中的一種。所說的輔助電解質(zhì)為氯化鋰、硫酸鋰中的一種。各元素的原子組分比為Cu In Se S = 1 3. 0 4. 5 0 4. 0 0 20，Se和S不能同時(shí)為零和同時(shí)大于零。溶劑為去離子水。電沉積溶液在常溫下用常規(guī)方法配制，得到的電沉積溶液，其中，Cu2+濃度為 2. 0 3. OmM，輔助電解質(zhì)濃度為0 0. 25M，檸檬酸鈉的濃度為0 0. 25M。§ Ab薄膜的電沉積將上述配制的溶液放在電沉積容器中，電沉積采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，其中對電極 為鉬片或鍍鉬鈦陽極，參比電極為飽和甘汞電極或Ag/AgCl電極，工作電極為待沉積的襯 底，為ITO玻璃、鍍Mo玻璃或銅箔。電沉積采用恒電位方法，沉積電位為-0. 5 -1. IV，沉積時(shí)間為20 90分鐘。電 沉積時(shí)溶液無需攪拌，室溫操作?！?B根據(jù)要求對薄膜進(jìn)行硫化處理或硒化處理§ Ba硫化處理將電沉積薄膜置于硫化爐中，以H2S氣體為氣態(tài)硫源。先用Ar氣置換出爐內(nèi)的空氣，操作如下先將爐內(nèi)氣壓抽至50-60mTorr，然后通 入Ar氣至爐內(nèi)氣壓90-1 IOTorr，再將氣壓抽至50_60m Torr，如此反復(fù)操作3_4次。氣體置換完畢后，通入H2S和Ar混合氣體，氣體流量為Ar 100標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘； H2S 5 10標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，使?fàn)t內(nèi)壓力升至并保持為7 IOTorr。然后對爐體內(nèi)的樣品 進(jìn)行加熱，硫化溫度為500 570°C，保溫時(shí)間為0. 5 3小時(shí)，而后自然降溫?！?Bb硒化處理將電沉積薄膜置于硒化爐中，以硒粉作為固態(tài)硒源，并與薄膜樣品分別置于兩個(gè) 不同的加熱源上。先用Ar氣置換出爐內(nèi)的空氣，操作如下先將爐內(nèi)氣壓抽至50-60mTorr，然后通 入Ar氣使?fàn)t內(nèi)氣壓達(dá)lOOTorr，再將氣壓抽至50_60mTorr，如此反復(fù)操作3_4次。氣體置換完畢后，通入Ar氣并保持爐內(nèi)氣壓為50-60mTorr。再對硒粉和薄膜樣品 同時(shí)進(jìn)行加熱，硒粉的溫度控制在220 280°C區(qū)間，薄膜樣品的溫度控制在500 570°C 區(qū)間，保溫時(shí)間為0. 5 3小時(shí)，然后自然降溫。本發(fā)明的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是1.設(shè)備簡單，成本低廉，反應(yīng)條件溫和。2.可以很容易通過改變制備參數(shù)來調(diào)整CUInSe2_xSx薄膜中Se與S的含量(χ的 取值范圍為0 2)，從而改變薄膜的相關(guān)性能，如禁帶寬度，以滿足實(shí)際需要。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步的詳細(xì)說明實(shí)施例1電沉積溶液的配制電沉積溶液在常溫下用去離子水配制。所加物質(zhì)及其濃度為2. 5mMCuCl2、9. OmM InCl3、9. 5mM Se02、200mM LiCl。薄膜的電沉積將上述配制的溶液放在電沉積容器中，對電極為鉬片，參比電極為飽和甘汞電極， 工作電極為鍍Mo玻璃，面積為2cm*2cm，電沉積采用恒電位_0. 55V，溶液溫度25°C，沉積時(shí) 間70min，電沉積時(shí)溶液無需攪拌，室溫操作。電沉積薄膜的處理對上述電沉積薄膜一部分進(jìn)行硫化處理，另一部分進(jìn)行硒化處理。樣品一硫化處理將電沉積薄膜置于硫化爐中，以H2S氣體為氣態(tài)硫源。先用Ar氣置換出爐內(nèi)的空氣，操作如下先將爐內(nèi)氣壓抽至約50mTorr，然后通入 Ar氣至爐內(nèi)氣壓lOOTorr，再將氣壓抽至50mTorr，如此反復(fù)操作3次。氣體置換完畢后，通入H2S和Ar混合氣體，氣體流量為Ar 100標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘； H2S 5標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，使?fàn)t內(nèi)壓力升至并保持為7 STorr。然后對爐體內(nèi)的樣品進(jìn)行加 熱，硫化溫度為550°C，保溫時(shí)間為45min，然后自然降溫至室溫。得到的薄膜中各組分含量為=Cu19. 74% ；In 25. 18% ；Se 10. 70% ；S 44. 38%。 禁帶寬度1. 22eV。樣品二 硒化處理將電沉積薄膜置于硒化爐中，以硒粉作為固態(tài)硒源，并與薄膜樣品分別置于兩個(gè) 不同的加熱源上。先用Ar氣置換出爐內(nèi)的空氣，操作如下先將爐內(nèi)氣壓抽至約50mTorr，然后通入 Ar氣至爐內(nèi)氣壓lOOTorr，再將氣壓抽至50mTorr，如此反復(fù)操作3次。氣體置換完畢后，再通入Ar氣，并保持爐內(nèi)氣壓為50mTorr。再對硒粉和薄膜 樣品同時(shí)進(jìn)行加熱，硒粉的溫度控制在250°C，薄膜樣品的溫度控制在550°C，保溫時(shí)間為 45min，然后自然降溫至室溫。得到的薄膜中各組分含量為Cu 20. 37% ；In 24. 98% ；Se 54.65%。禁帶寬度 1. 15eV0實(shí)施例2電沉積溶液的配制電沉積溶液在常溫下用去離子水配制。所加物質(zhì)及其濃度為2. 5mM CuC12、9. OmM InCl3、25mM Na2S2O3^200mM LiCl。薄膜的電沉積將上述配制的溶液放在電沉積容器中，對電極為鉬片，參比電極為飽和甘汞電極， 工作電極為ITO玻璃，面積為2cm*2cm，電沉積采用恒電位-1. 0V，溶液溫度25°C，沉積時(shí)間30min,電沉積時(shí)溶液無需攪拌，室溫操作。電沉積薄膜的硫化處理將電沉積薄膜置于硫化爐中，以H2S氣體為氣態(tài)硫源。先用Ar氣置換出爐內(nèi)的空氣，操作如下先將爐內(nèi)氣壓抽至約50mTorr，然后通入 Ar氣至爐內(nèi)氣壓lOOTorr，再將氣壓抽至50mTorr，如此反復(fù)操作3次。氣體置換完畢后，通入H2S和Ar混合氣體，氣體流量為Ar 100標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘； H2S 5標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，使?fàn)t內(nèi)壓力升至并保持為7 STorr。然后對爐體內(nèi)的樣品進(jìn)行加 熱，硫化溫度為550°C，保溫時(shí)間為60min，然后自然降溫至室溫。得到的薄膜中各組分含量為Cu 19. 64% ；In 22. 87% ；S 57.50%。禁帶寬度 1. 45eV0
權(quán)利要求
一種用于太陽能電池的CuInSe2 xSx薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下§A CuInSe2 xSx薄膜的電沉積§Aa電沉積溶液的配制溶質(zhì)為銅鹽、銦鹽、硒源、輔助電解質(zhì)和檸檬酸鈉；所說的銅鹽為氯化銅、硫酸銅、乙酸銅中的一種；所說的銦鹽為氯化銦、硫酸銦中的一種；所說的硒源為亞硒酸、二氧化硒中的一種；所說的輔助電解質(zhì)為氯化鋰、硫酸鋰中的一種；各元素的原子組分比為Cu∶In∶Se∶S＝1∶3.0～4.5∶0～4.0∶0～20，Se和S不能同時(shí)為零和同時(shí)大于零；溶劑為去離子水；電沉積溶液在常溫下用常規(guī)方法配制得到電沉積溶液，其中，Cu2+濃度為2.0～3.0mM，輔助電解質(zhì)濃度為0～0.25M，檸檬酸鈉的濃度為0～0.25M；§Ab薄膜的電沉積將上述配制的溶液放在電沉積容器中，電沉積采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，其中對電極為鉑片或鍍鉑鈦陽極，參比電極為飽和甘汞電極或Ag/AgCl電極，工作電極為待沉積的襯底，為ITO玻璃、鍍Mo玻璃或銅箔；電沉積采用恒電位方法，沉積電位范圍為 0.5～ 1.1V，沉積時(shí)間為20～90分鐘。電沉積時(shí)溶液無需攪拌，室溫操作；§B根據(jù)要求對薄膜進(jìn)行硫化處理或硒化處理§Ba硫化處理將電沉積薄膜置于硫化爐中，以H2S氣體為氣態(tài)硫源；先用Ar氣置換出爐內(nèi)的空氣，操作如下先將爐內(nèi)氣壓抽至50 60mTorr，然后通入Ar氣至爐內(nèi)氣壓90 110Torr，再將氣壓抽至50 60m Torr，如此反復(fù)操作3 4次；氣體置換完畢后，通入H2S和Ar混合氣體，氣體流量為Ar100標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘；H2S5～10標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘，使?fàn)t內(nèi)壓力升至并保持為7～10Torr；然后對爐體內(nèi)的樣品進(jìn)行加熱，硫化溫度為500～570℃，保溫時(shí)間為0.5～3小時(shí)，然后自然降至室溫；§Bb硒化處理將電沉積薄膜置于硒化爐中，以硒粉作為固態(tài)硒源，并與薄膜樣品分別置于兩個(gè)不同的加熱源上；先用Ar氣置換出爐內(nèi)的空氣，操作如下先將爐內(nèi)氣壓抽至50 60mTorr，然后通入Ar氣使?fàn)t內(nèi)氣壓達(dá)100Torr，再將氣壓抽至50 60mTorr，如此反復(fù)操作3 4次；氣體置換完畢后，通入Ar氣并保持爐內(nèi)氣壓為50 60mTorr。再對硒粉和薄膜樣品同時(shí)進(jìn)行加熱，硒粉的溫度控制在220～280℃區(qū)間，薄膜樣品的溫度控制在500～570℃區(qū)間，保溫時(shí)間為0.5～3小時(shí)，然后自然降溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于太陽能電池的CuInSe2-xSx薄膜的制備方法。該方法是基于電化學(xué)共沉積前驅(qū)體薄膜、硫化或硒化處理兩個(gè)步驟。本發(fā)明方法所涉及的制備設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和，極大地降低了薄膜的制備成本。此外，本發(fā)明方法還有一個(gè)顯著的特征，即容易通過改變制備參數(shù)來調(diào)整CuInSe2-xSx薄膜中Se與S的含量(x的取值范圍為0～2)，從而改變薄膜的相關(guān)性能，如禁帶寬度，以滿足實(shí)際需要。
文檔編號C25D3/56GK101982567SQ201010277868
公開日2011年3月2日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者崔艷峰, 左少華, 江錦春, 禇君浩 申請人:上海太陽能電池研究與發(fā)展中心