專利名稱：一種拓撲絕緣體材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料的制備領域，具體涉及一種拓撲絕緣體材及其制備方法。
背景技術：
按照電子態(tài)結構的不同，傳統(tǒng)意義上的材料被分為“金屬”和“絕緣體”兩大 類。而拓撲絕緣體是一種新的量子物質(zhì)態(tài)，這種物質(zhì)態(tài)的體電子態(tài)是有能隙的絕緣體， 而其表面則是無能隙的金屬態(tài)。不同于一般意義上的由于表面未飽和鍵或者是表面重構 導致的表面態(tài)，拓撲絕緣體的表面金屬態(tài)完全是由材料的體電子態(tài)的拓撲結構所決定， 受對稱性保護，因此基本不受到雜質(zhì)與無序的影響。正是由于這些重要特征保證了拓撲 絕緣體將有可能在未來的電子技術發(fā)展中獲得重要的應用，有著巨大的應用潛在。尋找 具有足夠大的體能隙并且具有化學穩(wěn)定性的強拓撲絕緣體材料成為了人們目前關注的重 要焦點和難點。2009年，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室與美國斯坦福大 學深入合作，預言了一類新的強拓撲絕緣體材料系統(tǒng)(主要為V-VI族材料，如Bi2Se3, Bi2Te3和Sb2Te3)。他們從理論和計算上系統(tǒng)地探討了這類材料成為強拓撲絕緣體的物理 機制，給出了描述該狄拉克點的KP哈密頓量，并且計算了類APRES電子譜圖。這類拓 撲絕緣體材料有著獨特的優(yōu)點，即該類材料表面態(tài)中只有一個狄拉克點存在，是最簡單 的強拓撲絕緣體，這種簡單性為理論模型的研究提供了很好的平臺。此外，該類材料的 體能隙很大，尤其是Bi2Se3(0.3電子伏)，遠遠超出室溫能量尺度，這也意味著有可能實 現(xiàn)室溫低能耗的自旋電子器件(Zhong Fang, Shou-Cheng Zhang, et al.，Nature Physics, 2009(5) 438-442)。在理論研究的同時，相關的實驗工作也取得重要進展。美國普林斯頓大學的 M.Z.Hasan與R.J.Cava教授在Bi2Se3中觀察到了表面態(tài)狄拉克點的存在(Y.Xia，D.Qian, D.Hsieh, L.Wray，A.Pal, H.Lin, A.Bansil，D.Grauer, Y.S.Hor, R.J.Cava, et al., Nature Physics, 2009(5) 398-402)。中科院物理所方忠、戴希研究組與斯坦福大學的Z.X.Shen 教授研究組合作，利用ARPES觀察到了 Bi2Te3材料中的表面單個狄拉克點(Y.L.Chen， J.G.Analytis, J-H.Chu, Z.K.Liu, S.—K.Mo, X.L.Qi, H.J.Zhang, D.H.Lu, X.Dai, Ζ.Fang, S.C.Zhang, I.R.Fisher, Z.Hussain, and Z.—X.Shen, Science, 2009(325) 178-181)。除了對體相材料拓撲絕緣性質(zhì)的研究，小尺度低維結構材料的設計合成及由 尺寸效應引入的對電子自旋等性質(zhì)的影響，則是人們關注該領域發(fā)展的另一重要方面。 V-VI族納米材料的合成，主要包括溶液相合成，如水熱合成(Hongjie Zhang，et al., J.AM.CHEM.SOC.，2006(128) 16490-16491)、微波合成(R.Harpeness，A.Gedanken, New J.Chem., 2003(27) 1191-1193)、電化學沉積(Xiaoguang Li，et al., J.Phys. Chem.B，2005(109) 1430-1432)及超聲電化學沉積(Xiaofeng Qiu，Clemens Burda， Ruiling Fu, Lin Pu, Hongyuan Chen, and Junjie Zhu, J.AM.CHEM.SOC., 2004(126) 16276-16277)，以及氣相合成，如化學氣相沉積(Hongkun Park，et al., J.AM.CHEM.SOC., 2008，130，6252)及分子束外延生長(Molecular Beam Epitaxy，簡稱 MBE) (Kehui Wu, etal.，Appl.Phys.Lett，2009 (95) 053114-1 3)。傳統(tǒng)的分子束外延生長及化學 氣相沉積法中，由于受復雜的制備工藝、昂貴的材料成本以及困難的后加工過程等因素 的限制，往往難以高效的合成大量的小尺寸低維拓撲絕緣體材料，而由于電化學方法具 有裝置簡易、材料成本低、耗能少，且易于通過調(diào)節(jié)電壓等參數(shù)實現(xiàn)設計合成各種復雜 的結構，在V-VI族低維小尺寸超晶格結構的合成中受到越來越廣泛的重視(Wei Wang， Xiaoguang Li, et al.，J.Am.Chem.Soc.2007 (129) 6702-6703; Xincun Dou，Guanghai Li, etal., Nano Lett., 2008(8) 1286-1290 ； WeiWang, Xiaoguang Li, et al., J.Phys. Chem.C, 2008(112) 15190-15194; F.H.Xue, G.T.Fei, B.Wu, P.Cui, and L.D.Zhang, J.Am.Chem.Soc.2005, 127(44)，15348-15349)。然而，目前的電化學方法所合成的超晶 格結構(主要為模板輔助電化學沉積V-VI族超晶格納米線陣列)，僅能實現(xiàn)對材料徑向 尺寸(沿納米線生長方向)的調(diào)控，對于不同片段軸向尺寸(垂直納米線生長方向)的調(diào) 控，乃至某一片段的選擇性制備，是未見報道的。而這部分工作對材料拓撲絕緣性質(zhì)的 研究是十分重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種拓撲絕緣體材料及其制備方法，該拓撲絕緣體材料為竹節(jié)狀硒化鉍納米結構陣列。竹節(jié)狀硒化鉍納米結構陣列由尺寸均一的竹節(jié)狀硒化鉍納米結構組成，竹節(jié)狀 硒化鉍納米結構陣列厚度(即竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米結構的長度)可為0.5-50 μ m， 其中竹節(jié)狀硒化鉍納米結構的外徑為20-200nm，納米結構的長徑比2.5-2500。竹節(jié)狀硒化鉍納米結構摻雜有銅元素。本發(fā)明提供的竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米結構陣列的制備包括A.電解液的配制溶質(zhì)為硫酸鉍、硫酸銅和亞硒酸，溶劑可為三乙醇胺 (Triethanolamine，縮寫為 TEA)和乙二胺四乙酸 二鈉鹽(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt,縮寫為EDTA_2Na)與水的混合液。主要反應物的組成如下表所示
Γ 反應物硫酸鉍 硫酸銅 亞硒酸 TEA EDTA-2Na------
濃度(mol/L) 0.001-0.02 0.001-0.02 0.003-0.06 0.015-0.3 0.0035-0.07B.電化學裝置以背面鍍金的陽極氧化鋁模板(Anodic Aluminum Oxide，簡稱 AAO,但是并不局限于該模板)為工作電極，陽極選用鉬電極，參比電極為飽和甘汞電 極；C.沉積策略采用多步電流脈沖沉積法(Multi Current Steps)，設計I1 = 1 X 10-6 9 X IO-6AAmn2 及 I2 = 1 X IO"5 9 X l(T5A/mm2 兩段沉積過程(如圖 1，T1 T2
=1 1 4 1，其中T1由1 6個電流脈沖組成)，在模板孔道內(nèi)部填充硒化鉍 (Bi2Se3)及銅摻雜硒化鉍(Bi2_xCuxSe3)交替結構，沉積時間為0.5 5小時；D.模板除去，得到竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米結構陣列。將采用上述方法制備得到的竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米結構陣列進行退火處理 可得到單晶結構。
所述退火溫度由下述升溫和恒溫階段調(diào)控1)所述升溫階段的起始溫度選自10°C _25°C之間的任一溫度，終止溫度選自 300-600°C之間的任一溫度；所述升溫階段中的升溫速率為1-20°C /min ；2)所述恒溫階段的溫度為1)中所述的終止溫度；所述恒溫階段的時間為0.5-10 小時。本發(fā)明具有以下優(yōu)點采用模板輔助的方法，在模板上直接得到規(guī)整的竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米 結構陣列，較之于傳統(tǒng)硒化鉍材料的制備，具有工藝簡單、成本低廉、一次性成型等特 點；通過對發(fā)明工藝的調(diào)節(jié)，可以得到不同長徑比和晶型的竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米 結構陣列層，并以此調(diào)控材料的拓撲絕緣性能。


圖1為該發(fā)明所述電化學沉積方法所采用的沉積策略；圖2為實施例1制備的竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米結構的掃描電子顯微鏡照 片；圖3為實施例2制備的竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米結構的掃描電子顯微鏡照 片。
具體實施例方式以下實施例僅是對本發(fā)明的詳細描述，而不應理解為對本發(fā)明的限定。本發(fā)明實施例中制備竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米結構陣列的主要步驟如下以背面鍍有IO-IOOnm厚的金膜、長寬約1厘米、厚度為5_50微米的氧化鋁模板 為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以濃度分別為0.001 0.02mol/ L、0.001 0.02mol/L和0.003 0.06mol/L的硫酸鉍、硫酸銅和亞硒酸的三乙醇胺 (0.015 0.3mol/L)和乙二胺四乙酸二鈉鹽(0.0035 0.07mol/L)與水的混合液為電解 液，設計兩段不同的沉積行為的條件下沉積銅摻雜硒化鉍0.5 5小時，兩個階段的電 流密度分別為 1 X 1(Γ6 9 X l(T6A/mm2 和 1 X 1(Γ5 9 X l(T5A/mm2 (T1 T2 = 1 1 4 1，其中T1由1 6個電流脈沖組成)。沉積過程中要勻速攪拌電解液。實施例1、模板輔助電化學沉積法制備竹節(jié)狀硒化鉍納米結構陣列以背面鍍有50nm厚的金膜、長寬約1厘米、厚度為30微米的氧化鋁模板為工 作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以濃度分別為0.02mol/L、0.02mol/ L和0.06mol/L的硫酸鉍、硫酸銅和亞硒酸的三乙醇胺(0.3mol/L)和乙二胺四乙酸二鈉鹽 (0.07mol/L)與水的混合液為電解液，設計兩段不同的沉積行為的條件下沉積硒化鉍或摻 銅硒化鉍，兩個階段的電流密度分別為9X10_ 6A/mm2和ΘΧΚΤΑ/ιηιη2^ T2 = 2 1， 其中T1由2個電流脈沖組成)。1.5小時沉積過程中要勻速攪拌電解液。電化學沉積結 束后，氧化鋁模板內(nèi)部均勻填充了一層硒化鉍或摻銅硒化鉍，厚約10微米(見圖2)，組 成竹節(jié)狀結構陣列的外徑為50nm，長徑比為200。由圖可知在氧化鋁模板孔道內(nèi)部均勻 填充了竹節(jié)狀摻銅硒化鉍納米結構陣列。實施例2、模板輔助電化學沉積法制備竹節(jié)狀硒化鉍納米結構陣列
以背面鍍有50nm厚的金膜、長寬約1厘米、厚度為30微米的氧化鋁模板為工作 電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以濃度分別為0.001mol/L、0.00lmol/ L和0.003mol/L的硫酸鉍、硫酸銅和亞硒酸的三乙醇胺(0.015mol/L)和乙二胺四乙酸二 鈉鹽(0.0035mol/L)與水的混合液為電解液，設計兩段不同的沉積行為的條件下沉積硒化 鉍或摻銅硒化鉍，兩個階段的電流密度分別為lX10_6A/mm2和lXli^A/mm2^ T2 = 1 1，其中T1由6個電流脈沖組成)。5小時沉積過程中要勻速攪拌電解液。電化學 沉積結束后，氧化鋁模板內(nèi)部均勻填充了一層硒化鉍或摻銅硒化鉍，厚約10微米(見圖 3)，組成竹節(jié)狀結構陣列的外徑為50nm，長徑比為200。由圖3可知在氧化鋁模板孔道 內(nèi)部均勻填充了竹節(jié)狀摻銅硒化鉍納米結構陣列。最后需要注意的是，公布實施例的目的在于幫助進一步理解本發(fā)明，但是本領域的技術人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換 和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應局限于實施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護的 范圍以權利要求書界定的范圍為準。
權利要求
1.一種拓撲絕緣體材料，其特征在于，該材料為硒化鉍納米結構及其陣列，其中， 硒化鉍納米結構為竹節(jié)狀，其陣列由多根尺寸均一的竹節(jié)狀硒化鉍納米結構組成。
2.如權利要求1所述的拓撲絕緣體材料，其特征在于，所述硒化鉍納米結構摻雜銅元ο
3.如權利要求1所述的拓撲絕緣體材料，其特征在于，竹節(jié)狀硒化鉍納米結構陣列厚 度為 0.5-50 μ m。
4.如權利要求1所述的拓撲絕緣體材料，其特征在于，竹節(jié)狀硒化鉍納米結構的外徑 為20-200nm，納米結構的長徑比2.5-2500。
5.如權利要求1所述的竹節(jié)狀硒化鉍納米結構陣列的制備方法，具體步驟包括1)電解液的配制溶質(zhì)為硫酸鉍、硫酸銅和亞硒酸，溶劑為三乙醇胺和乙二胺四乙 酸二鈉鹽與水的混合液；2)電化學裝置以背面鍍金的模板為工作電極，陽極選用鉬電極，參比電極為飽和 甘汞電極；3)沉積策略采用多步電流脈沖沉積法，在模板孔道內(nèi)部填充硒化鉍及銅摻雜硒化 鉍交替結構；4)模板除去，得到竹節(jié)狀硒化鉍納米結構陣列。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，硫酸鉍、硫酸銅和亞硒酸的濃度分別為 0.001 0.02mol/L、0.001 0.02mol/L 和 0.003 0.06mol/L，三乙醇胺乙二胺四乙酸 二鈉鹽的配比為 0.015 0.3mol/L 0.0035 0.07mol/L。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述模版為AAO或PC等納米級有序多 孔模板。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述多步電流脈沖沉積法包括兩段沉積過 程 I1 = 1 X Kr6 9 X IO 6A/mm2 及 I2 = 1 X IO"5 9 X 10 5A/mm2,兩段沉積過程中 T1 T2 =1 1 4 1，沉積時間為0.5 5小時。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，T1由1 6個電流脈沖組成。
10.如權利要求5所述的方法，其特征在于，將采用上述方法制備得到的竹節(jié)狀硒化 鉍納米結構陣列進行退火處理，具體退火溫度由下述升溫和恒溫階段調(diào)控1)所述升溫階段的起始溫度選自10°C-25°C之間的任一溫度，終止溫度選自 300-600°C之間的任一溫度；所述升溫階段中的升溫速率為1-20°C /min ；2)所述的終止溫度為恒溫階段的溫度，所述恒溫階段的時間為0.5-10小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種拓撲絕緣體材及其制備方法，屬于新材料的制備領域。該拓撲絕緣體材料是由尺寸均一的竹節(jié)狀硒化鉍納米結構組成的竹節(jié)狀硒化鉍納米結構陣列。本發(fā)明采用模板輔助的方法，在模板上直接得到規(guī)整的竹節(jié)狀硒化鉍(銅摻雜)納米結構陣列，制得的納米材料具有調(diào)控材料的拓撲絕緣性能。較之于傳統(tǒng)硒化鉍材料的制備，本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉和一次性成型等特點。
文檔編號C25D5/18GK102020253SQ20101053708
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權日2010年11月9日
發(fā)明者吳凱, 陳其偉, 陳靜, 韋嵥, 黃斌 申請人:北京大學