專利名稱：火花塞、火花塞用的主體配件及火花塞的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)用的火花塞、火花塞用的主體配件及火花塞的制造方法。
背景技術(shù)：
用于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)的點(diǎn)火的火花塞具有如下構(gòu)造在中心電極的外側(cè)設(shè)置絕緣體，進(jìn)一步在其外側(cè)設(shè)置主體配件，在與中心電極之間形成火花放電間隙的接地電極 安裝于主體配件。主體配件通常由碳鋼等鐵系材料構(gòu)成，在其表面實(shí)施用于防腐蝕的電鍍的情況較多。作為鍍層，采用Ni鍍層和鉻酸鹽層的兩層構(gòu)造的技術(shù)是公知的(專利文獻(xiàn)I)。但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在采用上述兩層以上的鍍層的情況下，在火花塞的鉚接時(shí)變形的部位中的耐腐蝕性存在較大的問(wèn)題。以下首先說(shuō)明火花塞的構(gòu)造例和鉚接工序，并說(shuō)明耐腐蝕性存在問(wèn)題的鉚接變形的部位。圖I是表示火花塞的構(gòu)造的一例的主要部分剖視圖。該火花塞100具有筒狀的主體配件I ;前端部突出而嵌入該主體配件I內(nèi)的筒狀的絕緣體2 ;以使前端部突出的狀態(tài)設(shè)置于絕緣體2的內(nèi)側(cè)的中心電極3 ;以及配置為一端與主體配件I接合且另一端側(cè)與中心電極3的前端相對(duì)的接地電極4。在接地電極4與中心電極3之間形成火花放電間隙g。絕緣體2由例如氧化鋁或氮化鋁等陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成，在其內(nèi)部具有用于將中心電極3沿著絕緣體2的軸方向嵌入的貫通孔6。在貫通孔6的一個(gè)端部側(cè)插入并固定端子配件13，在另一端部側(cè)插入并固定中心電極3。另外，在貫通孔6內(nèi)，在端子配件13與中心電極3之間配置有電阻體15。該電阻體15的兩端部分別經(jīng)由導(dǎo)電性玻璃密封層16、17而與中心電極3和端子配件13電連接。主體配件I通過(guò)碳鋼等金屬而形成為中空?qǐng)A筒狀,構(gòu)成火花塞100的殼體。在主體配件I的外周面形成有用于將火花塞100安裝于未圖示的發(fā)動(dòng)機(jī)組的螺紋部7。此外，在將主體配件I安裝于發(fā)動(dòng)機(jī)組時(shí)，六邊部Ie為與扳手(spanner)、板鉗(wrench)等工具卡合的工具卡合部，具有六邊狀的橫截面形狀。在主體配件I的后方側(cè)(圖中的上方)的開(kāi)口部的內(nèi)表面與絕緣體2的外表面之間，在絕緣體2的凸緣狀的突出部2e的后方側(cè)周緣配置有環(huán)狀的密封條62，在其更后方側(cè)按順序配置有滑石等充填層61和環(huán)狀的密封件60。在組裝時(shí)，將絕緣體2朝向主體配件I壓入到前方側(cè)(圖中的下側(cè))，在該狀態(tài)下將主體配件I的后端的開(kāi)口邊緣朝向密封件60(進(jìn)一步說(shuō)是作為鉚接支撐部的功能的突出部2e)并向內(nèi)側(cè)鉚接，從而形成鉚接部ld，主體配件I相對(duì)于絕緣體2固定。在主體配件I的螺紋部7的基端部嵌入有襯墊30。該襯墊30為彎曲加工碳鋼等金屬板原材料而成的環(huán)狀的部件，通過(guò)將螺紋部7擰入氣缸蓋側(cè)的螺紋孔，在主體配件I側(cè)的凸緣狀的氣體密封部If與螺紋孔的開(kāi)口周緣部之間，在軸線方向上被壓縮和壓擠而變形，達(dá)到密封螺紋孔與螺紋部7之間的間隙的作用。圖2是表示將主體配件I鉚接固定于絕緣體2的工序的一例的說(shuō)明圖(省略描繪接地電極4)。首先，如圖2(b)所示，相對(duì)于圖2(a)所示的主體配件1，將在貫通孔6內(nèi)預(yù)先組裝有中心電極3及導(dǎo)電性玻璃密封層16、17、電阻體15及端子配件13的絕緣體2從主體配件后端的插入開(kāi)口部Ip (形成應(yīng)成為鉚接部Id的鉚接預(yù)定部200)插入，成為經(jīng)由密封片63使絕緣體2的卡合部2h與主體配件I的卡合部Ic卡合的狀態(tài)。而且，如圖2(c)所示，從主體配件I的插入開(kāi)口部Ip側(cè)將密封條62配置到內(nèi)側(cè)，形成滑石等充填層61后，進(jìn)一步配置密封條60。而且，使用鉚接模具111，將鉚接預(yù)定部200經(jīng)由密封條62、充填層61及密封條60鉚接到作為鉚接支撐部的突出部2e的端面2n，從而形成圖2(d)所示的鉚接部ld，主體配件I鉚接固定于絕緣體2。此時(shí)，除了鉚接部Id以外，位于六邊部Ie與氣體密封部If之間的槽部Ih (圖I)也由于鉚接時(shí)的壓縮應(yīng)力而彎曲變形。其原因是，鉚接部Id和槽部Ih的厚度是主體配件I中最薄的，且容易變形。此外，槽部Ih也稱為“薄壁部”。在圖2(d)的工序后，將接地電極4向中心電極3側(cè)進(jìn)行彎曲加工而形成火花放電間隙g，由此完成圖I的火花塞100。此外，圖2說(shuō)明的鉚接工序?yàn)槔溷T接(專利文獻(xiàn)2)，但也可以利用熱鉚接(專利文獻(xiàn)3)。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2002-184552號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2007-141868號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2003-257583號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2007-023333號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2007-270356號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在上述現(xiàn)有技術(shù)(專利文獻(xiàn)I)中，實(shí)施鉻酸鹽層的鉻成分的95質(zhì)量％以上成為三價(jià)鉻的電解鉻酸鹽處理，其目的在于，使六價(jià)鉻幾乎變?yōu)榱愣\求環(huán)境負(fù)荷的降低，并且提高相對(duì)于鹽水的耐腐蝕性(耐鹽腐蝕性)。但是，如上所述，通過(guò)鉚接加工使鉚接部Id和槽部Ih產(chǎn)生較大的變形，產(chǎn)生較大的殘留應(yīng)力，因此這些部分中的耐腐蝕性會(huì)有較大的問(wèn)題。即，作為鉚接部Id及槽部Ih的特征，具有存在鉚接變形所產(chǎn)生的較大的殘留應(yīng)力的特征。特別是，在利用熱鉚接的情況下，由于加熱所引起的組織變化而硬度變高。在這樣硬度變高、存在較大的殘留應(yīng)力的部位中，有可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了 特別是，在火花塞中，關(guān)于鉚接部Id和槽部Ih,耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性都會(huì)有較大的問(wèn)題。在采用由碳量多的材料(例如含有0.15重量％以上的碳的碳鋼)制造的主體配件時(shí)，上述問(wèn)題點(diǎn)特別明顯。另外，在鉚接工序采用熱鉚接時(shí)明顯。本發(fā)明的目的在于提供一種耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性均優(yōu)異的火花塞。用于解決課題的手段本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而發(fā)明的，能夠?qū)崿F(xiàn)為以下的方式或適用例。[適用例I]一種火花塞，具有被復(fù)合層覆蓋的主體配件，該復(fù)合層含有鎳鍍層和在上述鎳鍍層上形成的鉻酸鹽層，上述火花塞的特征在于，上述鉻酸鹽層的膜厚為2 45nm，Cr元素的濃度為60at%以下，除Cr以外還含有Ni。
[適用例2]根據(jù)適用例I所述的火花塞，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解
后的上述溶液中的Cr濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Cr重量為0. 5^4. 5 u g/
2
cm o[適用例3]根據(jù)適用例I或2所述的火花塞，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶
解后的上述溶液中的Cu濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Cu重量為0. 05^1 u g/
2
cm o [適用例4]根據(jù)適用例I至3中任一項(xiàng)所述的火花塞，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Ni濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Ni重量為70 200 u g/cm2。[適用例5]根據(jù)適用例I至4中任一項(xiàng)所述的火花塞，其特征在于，上述鉻酸鹽層的膜厚為2(T45nm。[適用例6]—種火花塞用的主體配件，被含有鎳鍍層和在上述鎳鍍層上形成的鉻酸鹽層的復(fù)合層覆蓋，上述火花塞用的主體配件的特征在于，上述鉻酸鹽層的膜厚為2 45nm，Cr元素的濃度為60at%以下，除Cr以外還含有Ni。[適用例7]根據(jù)適用例6所述的火花塞用的主體配件，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Cr濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Cr重量為
0.5 4. 5 u g/cm2。[適用例8]根據(jù)適用例6或7所述的火花塞用的主體配件，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Cu濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Cu重量為 0. 05 I u g/cm2。[適用例9]根據(jù)適用例6至8中任一項(xiàng)所述的火花塞用的主體配件，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Ni濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Ni重量為70 200 u g/cm2。[適用例10]根據(jù)適用例6至9中任一項(xiàng)所述的火花塞用的主體配件，其特征在于，上述鉻酸鹽層的膜厚為2(T45nm。[適用例11]一種火花塞的制造方法，該火花塞為適用例I至5中任一項(xiàng)記載的火花塞，通過(guò)對(duì)主體配件順次進(jìn)行鍍鎳處理和筒式電解鉻酸鹽處理，將含有鎳鍍層和鉻酸鹽層的復(fù)合層形成于上述主體配件的表面，上述火花塞的制造方法的特征在于，上述筒式電解鉻酸鹽處理以陰極電流密度為0. 02、. 45A/dm2、處理時(shí)間為1 10分鐘、液溫為2(T60°C的處理?xiàng)l件來(lái)進(jìn)行。此外，本發(fā)明能夠以各種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如，能夠以火花塞、用于該火花塞的主體配件以及這些的制造方法等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。發(fā)明效果
根據(jù)適用例I的火花塞，能夠提供耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)異的火花塞。根據(jù)適用例2的火花塞，能夠進(jìn)一步提高耐應(yīng)力腐蝕破裂性。根據(jù)適用例3的火花塞，能夠提供一種火花塞，不僅耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)異，而且鍍層難以剝落，外觀也優(yōu)異。根據(jù)適用例4的火花塞，能夠進(jìn)一步提高耐應(yīng)力腐蝕破裂性。
根據(jù)適用例5的火花塞用的主體配件，能夠更進(jìn)一步提高耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性這兩方。根據(jù)適用例6記載的火花塞用的主體配件，能夠提供耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)異的火花塞用的主體配件。根據(jù)適用例7的火花塞用的主體配件，能夠進(jìn)一步提高耐應(yīng)力腐蝕破裂性。根據(jù)適用例8的火花塞用的主體配件，能夠提供一種火花塞，不僅耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu)異，而且鍍層難以剝落，外觀也優(yōu)異。根據(jù)適用例9的火花塞用的主體配件，能夠進(jìn)一步提高耐應(yīng)力腐蝕破裂性。根據(jù)適用例10的火花塞用的主體配件，能夠更進(jìn)一步提高耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性這兩方。


圖I是表示火花塞的構(gòu)造的一例的主要部分剖視圖。圖2是表示將主體配件固定于絕緣體的鉚接工序的一例的說(shuō)明圖。圖3是表示主體配件的電鍍處理的順序的流程圖。圖4是表示與鉻酸鹽層的膜厚及Cr重量對(duì)主體配件的耐腐蝕性的影響相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖5是表示鉻酸鹽層的厚度方向上的各元素的濃度分布的一例的圖表。圖6是表示與鉻酸鹽層中的Cu重量對(duì)主體配件的外觀及耐電鍍剝落性的影響相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖7是表示與鉻酸鹽層中的Ni重量對(duì)主體配件的耐應(yīng)力腐蝕破裂性的影響相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的火花塞具有圖I所示的構(gòu)成。該構(gòu)成在上文已說(shuō)明，因此在此省略說(shuō)明。該火花塞100例如通過(guò)按照?qǐng)D2所示的鉚接工序固定主體配件I和絕緣體2來(lái)制造。在鉚接工序前，對(duì)主體配件I進(jìn)行電鍍處理。圖3是表示主體配件的電鍍處理的順序的流程圖。在步驟TlOO中，進(jìn)行沖擊鍍鎳。為了清洗由碳鋼形成的主體配件的表面，并且提高鍍層與基底金屬的附著性，進(jìn)行該沖擊鍍鎳。但是，也可以省略沖擊鍍鎳。作為沖擊鍍鎳的處理?xiàng)l件，可以利用通常利用的處理?xiàng)l件。具體的優(yōu)選的處理?xiàng)l件的例子如下。<沖擊鍍鎳的處理?xiàng)l件的例子> 電鍍槽組成
氯化鎳150 600g/L35% 鹽酸5(T300ml/L溶劑去離子水 處理溫度(槽溫度)25 40°C 陰極電流密度0. 2 0. 4A/dm2 處理時(shí)間5 20分鐘在步驟TllO中，進(jìn)行電鍍鎳處理。作為電鍍鎳處理，可以利用使用了旋轉(zhuǎn)筒的筒式電鍍鎳處理，另外，也可以利用靜止電鍍法等其他電鍍處理方法。作為電鍍鎳的處理?xiàng)l件，可以利用通常利用的處理?xiàng)l件。具體的優(yōu)選的處理?xiàng)l件的例子如下。<電鍍鎳的處理?xiàng)l件的例子> 電鍍槽組成硫酸鎳100 400g/L氯化鎳20 60g/L硼酸20 60g/L 溶劑去離子水 槽 pH :2. 0 4. 8 處理溫度(槽溫度):25 60°C 陰極電流密度0. 2^0. 4A/dm2 處理時(shí)間40 80分鐘在步驟T120中，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理。在電解鉻酸鹽處理中也可以利用旋轉(zhuǎn)筒，另外，也可以利用靜止電鍍法等其他電鍍處理方法。電解鉻酸鹽處理的優(yōu)選處理?xiàng)l件的例子如下。<電解鉻酸鹽處理的處理?xiàng)l件的例子> 處理槽(鉻酸鹽處理液)組成重鉻酸鈉20 70g/L溶劑去離子水 槽 pH :2 6 處理溫度(槽溫度):2(T60°C 陰極電流密度0. 02 0. 45A/dm2 (特別優(yōu)選0. I 0. 45A/dm2) 處理時(shí)間f 10分鐘此外，作為重鉻酸鹽，除了重鉻酸鈉以外還可以利用重鉻酸鉀。另外，其他處理?xiàng)l件(重鉻酸鹽的量、陰極電流密度、處理時(shí)間等)優(yōu)選能夠與鉻酸鹽層膜厚對(duì)應(yīng)而采用與上述不同的組合。此外，鉻酸鹽處理的優(yōu)選處理?xiàng)l件與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一起在后文記述。這些電鍍處理的結(jié)果，鎳鍍層和鉻酸鹽層的兩層構(gòu)造的皮膜形成于主體配件的外表面及內(nèi)表面。但是，也可以在其上進(jìn)一步形成其他保護(hù)皮膜。在這樣形成多層構(gòu)造的保護(hù)皮膜后，通過(guò)鉚接工序使主體配件與絕緣體等固定而制造火花塞。作為鉚接工序，除了冷鉚接以外，還可以利用熱鉚接。實(shí)施例將JISG3539規(guī)定的冷鐓用碳鋼絲SWCH17K用作原材料，通過(guò)冷鍛來(lái)制造主體配件I。將接地電極4與該主體配件I焊接接合，進(jìn)行脫脂、水洗后，在下述處理?xiàng)l件下進(jìn)行使用了旋轉(zhuǎn)筒的沖擊鍍鎳處理。<沖擊鍍鎳的處理?xiàng)l件> 電鍍槽組成氯化鎳300g/L35% 鹽酸100ml/L 處理溫度(槽溫度)30 ± 5 °C 陰極電流密度0. 3A/dm2 處理時(shí)間15分鐘接著，使用旋轉(zhuǎn)筒以下述處理?xiàng)l件進(jìn)行電鍍鎳處理，從而形成了鎳鍍層。<電鍍鎳的處理?xiàng)l件> 電鍍槽組成硫酸鎳250g/L氯化鎳50g/L硼酸40g/L 槽 pH :3. 7 處理溫度(槽溫度)55 ± 5 °C 陰極電流密度0. 3A/dm2 處理時(shí)間60分鐘接著，使用旋轉(zhuǎn)筒以下述處理?xiàng)l件進(jìn)行電解鉻酸鹽處理，從而在鎳鍍層上形成了鉻酸鹽層?！措娊忏t酸鹽處理的處理?xiàng)l件〉 處理槽(鉻酸鹽處理液)組成重鉻酸鈉10g/L或 40g/L溶劑去離子水 處理溫度(槽溫度)35 ± °C 陰極電流密度0. 005A/dnriA/dm2 處理時(shí)間5分鐘圖4是表示與以上述處理?xiàng)l件制作的11個(gè)樣品SOfSll相關(guān)的鉻酸鹽處理?xiàng)l件、鉻酸鹽層的組成和耐腐蝕性(耐應(yīng)力腐蝕破裂性及耐鹽腐蝕性)的試驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。如下所述，在圖4中，主要能夠讀出鉻酸鹽層的膜厚及Cr重量對(duì)主體配件的耐腐蝕性的影響。在11個(gè)樣品SOfSll中的樣品SOl中，設(shè)重鉻酸鹽(重鉻酸鈉)的濃度為10g/L，在其他10個(gè)樣品S02 Sll中設(shè)為40g/L。另外，在樣品S02 Sll中，為了控制鉻酸鹽層的膜厚，設(shè)陰極電流密度為0.005 lA/dm2的范圍中的不同的值。另一方面，在樣品SOl中，設(shè)陰極電流密度為0. lA/dm2。此外，沖擊鍍鎳和電鍍鎳的處理?xiàng)l件在所有的樣品中均相同。關(guān)于樣品SOf S11，進(jìn)行鉻酸鹽層的膜厚測(cè)定及組成分析，并且進(jìn)行關(guān)于耐應(yīng)力腐蝕破裂性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)及關(guān)于耐鹽腐蝕性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。在鉻酸鹽層的膜厚測(cè)定中，首先，使用聚焦離子束加工裝置(FIB加工裝置)從各樣品的外表面附近切出小片。而且，使用掃描型透過(guò)型電子顯微鏡(STEM)以加速電壓200kV分析該小片，從而在主體配件的橫截面(與圖I中以單點(diǎn)劃線表示的中心軸垂直的截面)上的外表面附近，得到了 Cr元素的色譜圖。而且，根據(jù)該色譜圖來(lái)測(cè)定鉻酸鹽層的膜厚。在鉻酸鹽層的組成分析中，使用X射線光電子能譜分析裝置(XPS)，以射線束直徑C>50 ii m、信號(hào)的接收角45°、通道能量(passenergy) 280eV的條件,測(cè)定Cr的最大濃度(Cr原子濃度的最大值)和Cr最大濃度的位置中的Ni原子濃度。圖5表示使用XPS測(cè)定的鉻酸鹽層的厚度方向上的各元素的濃度分布的一例的圖表。橫軸表示濺射時(shí)間，濺射時(shí)間為零的位置相當(dāng)于兩層皮膜的表面?？v軸為原子濃度(at%)。鉻酸鹽層包含鉻(Cr)、鎳(Ni)和氧(O)。另外，在鉻酸鹽層的表面附近也檢測(cè)出碳(C)，但碳可能是因某些的污染引起的。鉻表示從鉻酸鹽層的表面稍稍進(jìn)入內(nèi)部的深度位置上最大濃度。此時(shí)鉻的原子濃度在圖4中表示為“Cr最大濃度”。關(guān)于Cr最大濃度，在樣品 SOl中約為40at%，而在樣品S02 Sll中均得到了接近30at%的值。直至鉻濃度大致為零的深度位置為鉻酸鹽層，比其更深的位置為鎳鍍層。在鉻酸鹽層的表面上，鎳的濃度為零，并且伴隨深入層的內(nèi)部而上升。Cr最大濃度的深度位置中的鎳的濃度表示于圖4中“Cr最大濃度和含有Ni”的欄。在樣品S02 Sll中，Cr最大濃度的深度位置中的鎳的濃度得到了接近10at%的值。另一方面，樣品SOl中鉻酸鹽層的鎳濃度為能夠忽視的程度。此外，從圖5也可以得知，在樣品S02 S11中，在鉻酸鹽層內(nèi)還含有相當(dāng)多的鎳。如下所述，發(fā)現(xiàn)如果在鉻酸鹽層含有充分的量的鎳，則即使是相同的鉻酸鹽層膜厚也能提高耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性。此外，鉻酸鹽層中的Cr最大濃度通常為60at%以下，但為了在鉻酸鹽層中含有充分的量的Ni，優(yōu)選Cr最大濃度為40at%以下。作為鉻酸鹽層的組成的分析，進(jìn)一步溶解樣品(主體配件)的表面皮膜，測(cè)定溶液中的鉻(Cr)的濃度，算出主體配件的每單位表面積的Cr重量。具體而言，首先，制作以體積比I :1混合濃度35%的濃鹽酸和去離子水的溶液，在該溶液中溶解樣品(主體配件)的表面。此時(shí)，設(shè)液溫為常溫，設(shè)溶解時(shí)間為10分鐘。而且，通過(guò)ICP質(zhì)量分析裝置分析該溶解后的溶液中的元素濃度。根據(jù)這樣測(cè)定的濃度來(lái)計(jì)算溶液中的鉻(Cr)的重量，將該重量除以主體配件的表面積(外表面積+內(nèi)表面積)，從而算出主體配件的每單位表面積的Cr重量。計(jì)測(cè)主體配件的各部分的尺寸，利用根據(jù)其值制作的CAD圖中的截面(圖2(a))，算出該截面的旋轉(zhuǎn)體的表面積作為主體配件的表面積。此時(shí)，也以螺紋齒的凹凸截面的旋轉(zhuǎn)體近似螺紋部7。但是，六邊部Ie的部分的表面積使用基于主體配件的三維CAD設(shè)計(jì)圖的值，而代替作為旋轉(zhuǎn)體算出的值。在該溶解處理中，考慮至少溶解鉻酸鹽層的全部，另外，在鉻酸鹽層薄的樣品中也溶解鎳鍍層的一部分。每單位表面積的Cr重量在樣品SOl中為I U g/cm2，在樣品S02 S11中為O.OSlOyg/cm2。此外，圖4所示的各樣品的Cr重量的值是分別溶解以同一處理?xiàng)l件制作的5個(gè)主體配件而取得其平均值的值。作為與樣品SOfSll的耐應(yīng)力腐蝕破裂性相關(guān)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，實(shí)施了以下的加速腐蝕試驗(yàn)。首先，在各樣品(主體配件)的槽部Ih (圖I)開(kāi)設(shè)4個(gè)直徑約2mm的孔后，通過(guò)鉚接而固定絕緣體等。開(kāi)設(shè)孔的原因是用于使試驗(yàn)用的腐蝕液進(jìn)入主體配件的內(nèi)部。加速腐蝕試驗(yàn)的試驗(yàn)條件如下。<加速腐蝕試驗(yàn)(耐應(yīng)力腐蝕破裂性評(píng)價(jià)試驗(yàn))的試驗(yàn)條件> 腐蝕液組成
硝酸鈣四水合物1036g硝酸銨36g過(guò)錳酸鉀12g純水116g pH 3. 5^4. 5 處理溫度30±10°C在此，向腐蝕液中加入作為氧化劑的過(guò)錳酸鉀的原因是用于加速腐蝕試驗(yàn)。
在該試驗(yàn)條件下進(jìn)行10小時(shí)后取出樣品，使用放大鏡從外部觀察槽部lh，檢查在槽部Ih是否發(fā)生破裂。在未發(fā)生破裂的情況下，更換腐蝕液并在同一條件下再追加10小時(shí)的加速腐蝕試驗(yàn)，累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間直到80小時(shí)之前反復(fù)進(jìn)行該試驗(yàn)。作為鉚接工序的結(jié)果，在槽部Ih產(chǎn)生了較大的殘留應(yīng)力。因此，通過(guò)該加速腐蝕試驗(yàn)，能夠評(píng)價(jià)槽部Ih中的耐應(yīng)力腐蝕破裂性。在樣品SOI、S02、S03、S10、Sll中，累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間在20小時(shí)以下時(shí)，在槽部Ih發(fā)生了破裂。在樣品S04中，累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間在超過(guò)20小時(shí)且小于50小時(shí)時(shí)，在槽部Ih發(fā)生了破裂。在樣品S05、S06中，累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間在超過(guò)50小時(shí)且小于80小時(shí)時(shí)，在槽部Ih發(fā)生了破裂。在樣品S07、S08、S09中，即使累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到了 80小時(shí)，在槽部Ih也沒(méi)有發(fā)生破裂。從耐應(yīng)力腐蝕破裂性的觀點(diǎn)出發(fā)，鉻酸鹽層的膜厚優(yōu)選2 45nm的范圍，更優(yōu)選5 45nm的范圍,最優(yōu)選2(T45nm的范圍。主體配件的每單位表面積的Cr重量?jī)?yōu)選0. 2^4. 5 ii g/cm2的范圍，更優(yōu)選0. 5^4. 5 y g/cm2的范圍,最優(yōu)選2. 0^4. 5 u g/cm2的范圍。鉻酸鹽處理時(shí)的陰極電極密度優(yōu)選0. 02、. 45A/dm2的范圍，更優(yōu)選0. 05、. 45A/dm2的范圍，最優(yōu)選0. 2^0. 45A/dm2的范圍。作為與樣品SOfSll的耐鹽腐蝕性相關(guān)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，進(jìn)行JISH8502規(guī)定的中性鹽水噴霧試驗(yàn)。該試驗(yàn)中，在48小時(shí)的鹽水噴霧試驗(yàn)后，測(cè)定紅銹的發(fā)生面積相對(duì)于樣品的主體配件的表面積的比例。在求出發(fā)生面積比例的值時(shí)，拍攝試驗(yàn)后的樣品的照片，測(cè)定在該照片中紅銹的發(fā)生的部分的面積Sa和照片中的主體配件的面積Sb，算出其比Sa/Sb作為紅銹的發(fā)生面積比例。在樣品SOI、S02、S03中，紅銹的發(fā)生面積比例超過(guò)10%。在樣品S04、S05中，紅銹的發(fā)生面積比例為超過(guò)5%且10%以下。在樣品S06中，紅銹的發(fā)生面積比例為超過(guò)0%且5%以下。樣品S07 S11沒(méi)有發(fā)生紅銹。從耐鹽腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，鉻酸鹽層的膜厚優(yōu)選2 100nm的范圍，更優(yōu)選l(Tl00nm的范圍，最優(yōu)選2(Tl00nm的范圍。主體配件的每單位表面積的Cr重量?jī)?yōu)選0. 2^10 u g/cm2的范圍，更優(yōu)選I. (TlO u g/cm2的范圍，最優(yōu)選2. 0^10 u g/cm2的范圍。鉻酸鹽處理時(shí)的陰極電極密度優(yōu)選0. 02^1A/dm2的范圍，更優(yōu)選0. r I A/dm2的范圍，最優(yōu)選0. I A/dm2的范圍。如果考慮耐應(yīng)力腐蝕破裂性和耐鹽腐蝕性這兩方，則鉻酸鹽層的膜厚優(yōu)選2 45nm的范圍，更優(yōu)選l(T45nm的范圍，最優(yōu)選2(T45nm的范圍。主體配件的每單位表面積的Cr重量?jī)?yōu)選0. 2^4. 5 u g/cm2的范圍，更優(yōu)選I. 0^4. 5 u g/cm2的范圍，最優(yōu)選2. 0^4. 5 u g/cm2的范圍。鉻酸鹽處理時(shí)的陰極電極密度優(yōu)選0. 02、. 45A/dm2的范圍，更優(yōu)選0. f0. 45A/dm2的范圍，最優(yōu)選0. 2^0. 45A/dm2的范圍。此外，為了得到圖4所示的各種結(jié)果，分別使用以同一鉻酸鹽處理?xiàng)l件制作的多個(gè)樣品，執(zhí)行上述測(cè)定和試驗(yàn)。圖4的結(jié)果按各鉻酸鹽處理?xiàng)l件總結(jié)了這些測(cè)定結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果。
在圖4的右端的列表示作為參考例，在設(shè)重鉻酸鈉為34g/L(溶劑為去離子水)、設(shè)處理時(shí)間為I. 5分鐘、設(shè)處理溫度為30°C，設(shè)陰極電流密度為10A/dm2的處理?xiàng)l件下進(jìn)行鉻酸鹽處理的樣品S12的鉻酸鹽層膜厚。在該樣品S12中，鉻酸鹽層的膜厚成為過(guò)度大的300nm，較大地脫離了上述優(yōu)選膜厚的范圍。從樣品S10、Sll的結(jié)果考慮，推測(cè)樣品S12至少耐應(yīng)力腐蝕破裂性不充分。
圖6是表示與鉻酸鹽層中的Cu重量對(duì)主體配件的外觀及耐電鍍剝落性的影響相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。除了鉻酸鹽處理液中的Cu添加量以外，使用與圖4的樣品S07相同的鉻酸鹽處理?xiàng)l件來(lái)制作圖6的樣品S2f S28。通過(guò)在鉻酸鹽處理液中添加氯化銅來(lái)調(diào)整Cu添加量。沖擊鍍鎳和電鍍鎳的處理?xiàng)l件設(shè)為與樣品S07相同。此外，樣品S24是以與樣品S07相同的鉻酸鹽處理?xiàng)l件制作的。關(guān)于樣品S2f S28，還測(cè)定主體配件的每單位表面積的Cu重量。該測(cè)定方法與圖4說(shuō)明的每單位表面積的Cr重量的測(cè)定方法相同。主體配件的每單位表面積的Cu重量為樣品S2f S28中(T2. 0 u g/cm2的范圍的值。關(guān)于樣品S2fS28，進(jìn)行外觀檢查和耐電鍍剝落性試驗(yàn)。在外觀檢查中，測(cè)定污垢的發(fā)生面積相對(duì)于鉻酸鹽處理后的主體配件的表面積的比例。該測(cè)定與上述紅銹的發(fā)生面積比例的測(cè)定同樣地，使用照片來(lái)進(jìn)行。在樣品S2fS25中，主體配件的整體的光澤良好，污垢的發(fā)生面積比例小于5%。在樣品S26中，污垢的發(fā)生面積比例為超過(guò)0%且5%以下。在樣品S27、S28中，污垢的發(fā)生面積比例為超過(guò)5%且10%以下。不存在污垢的發(fā)生面積比例為10%以上的樣品。在主體配件的外觀方面，每單位表面積的Cu重量?jī)?yōu)選Oly g/cm2的范圍，更優(yōu)選(TO. 5 ii g/cm2的范圍，最優(yōu)選(TO. 2 ii g/cm2的范圍。在耐電鍍剝落性試驗(yàn)中，在對(duì)各樣品的主體配件進(jìn)行了鉻酸鹽處理后，通過(guò)鉚接工序固定絕緣體等，之后觀察并判定鉚接部Id中的電鍍狀態(tài)。具體而言，相對(duì)于鉚接部Id的表面積，測(cè)定出發(fā)生電鍍浮起的面積(以下，稱作“電鍍浮起面積”)的比例。該測(cè)定與上述紅銹的發(fā)生面積比例的測(cè)定同樣地，使用照片來(lái)進(jìn)行。在樣品S24 S27中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電鍍浮起或剝離。在樣品S23中，電鍍浮起發(fā)生面積的比例小于5%。在樣品S21、S22、S28中，電鍍浮起發(fā)生面積的比例為超過(guò)5%且10%以下。不存在電鍍浮起發(fā)生面積的比例為10%以上或產(chǎn)生剝離的樣品。在耐電鍍剝落性的點(diǎn)中，主體配件的每單位表面積的Cu重量?jī)?yōu)選0^2 V- g/cm2的范圍，更優(yōu)選0. 05^1. 0 u g/cm2的范圍，最優(yōu)選0. 1^1. 0 u g/cm2的范圍。如果考慮外觀和耐電鍍剝落性這兩方，則主體配件的每單位表面積的Cu重量?jī)?yōu)選(T2iig/cm2的范圍，更優(yōu)選0. 05、. 5 ii g/cm2的范圍，最優(yōu)選0. ro. 2 u g/cm2的范圍。圖I是表示與鉻酸鹽層中的Ni重量對(duì)主體配件的耐應(yīng)力腐蝕破裂性的影響相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。除了重鉻酸鹽(重鉻酸鈉)的濃度以外，使用與圖4的樣品S07相同的鉻酸鹽處理?xiàng)l件來(lái)制作圖7的樣品S3fS38。沖擊鍍鎳和電鍍鎳的處理?xiàng)l件也設(shè)為與樣品S07相同。此外，樣品S34是以與樣品S07相同的鉻酸鹽處理?xiàng)l件制作的。關(guān)于樣品S3fS38，還測(cè)定樣品的主體配件的每單位表面積的Ni重量。該測(cè)定方法與上述每單位表面積的Cr重量的測(cè)定方法相同。主體配件的每單位表面積的Ni重量為樣品S3f S38中60^210 u g/cm2的范圍的值。此外,通過(guò)這些例子可知,通過(guò)調(diào)整投入到鉻酸鹽處理液的重鉻酸鹽的量，能夠調(diào)整鉻酸鹽層中的Ni重量。關(guān)于這些樣品S3fS38，進(jìn)行前述耐應(yīng)力腐蝕破裂性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。在樣品S31、S38中，累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間在20小時(shí)以下時(shí)，在槽部Ih發(fā)生了破裂。在樣品S32、S37中，累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間在超過(guò)20小時(shí)且小于超50小時(shí)時(shí)，在槽部Ih發(fā)生了破裂。在樣品S36中，累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間在超過(guò)50小時(shí)且小于80小時(shí)時(shí)，在槽部Ih發(fā)生了破裂。在樣品S33、S34、S35中，SP使累計(jì)試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到了 80小時(shí)，在槽部Ih也沒(méi)有發(fā)生破裂。從耐應(yīng)力腐蝕破裂性的觀點(diǎn)出發(fā)，主體配件的每單位表面積的Ni重量?jī)?yōu)選7(T200 u g/cm2的范圍，更優(yōu)選8(Tl90 u g/cm2的范圍，最優(yōu)選8(Tl80ii g/cm2的范圍。此外，鉻酸鹽處理液中的重鉻酸鹽(重鉻酸鈉)的濃度優(yōu)選23 67g/L的范圍，更優(yōu)選27 63g/L的范圍，最優(yōu)選27 60g/L的范圍。標(biāo)號(hào)說(shuō)明I…主體配件 Ic…卡合部 Id…鉚接部 Ie…六邊部If…氣體密封部(凸緣部)Ih…槽部(薄壁部)Ip…插入開(kāi)口部2…絕緣體2e…突 出部 2h…卡合部2n…端面3…中心電極4…接地電極6…貫通孔7…螺紋部13…端子配件15…電阻體16、17…導(dǎo)電性玻璃密封層 30…襯墊 60…密封條 61…充填層 62…密封條 63…密封片100…火花塞111…模具200…鉚接預(yù)定部
權(quán)利要求
1.一種火花塞，具有被復(fù)合層覆蓋的主體配件，該復(fù)合層含有鎳鍍層和在上述鎳鍍層上形成的鉻酸鹽層，上述火花塞的特征在于，上述鉻酸鹽層的膜厚為2 45nm，Cr元素的濃度為60at%以下，除Cr以外還含有Ni。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的火花塞，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Cr濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Cr重量為0. 5^4. 5 u g/cm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的火花塞，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Cu濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Cu重量為0. 05^1 u g/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的火花塞，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Ni濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Ni重量為7(T200 u g/2cm o
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的火花塞，其特征在于，上述鉻酸鹽層的膜厚為20 45nm。
6.一種火花塞用的主體配件，被含有鎳鍍層和在上述鎳鍍層上形成的鉻酸鹽層的復(fù)合層覆蓋，上述火花塞用的主體配件的特征在于，上述鉻酸鹽層的膜厚為2 45nm，Cr元素的濃度為60at%以下，除Cr以外還含有Ni。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的火花塞用的主體配件，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Cr濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Cr重量為0. 5^4. 5 u g/2cm o
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的火花塞用的主體配件，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Cu濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Cu重量為0.05^1 u g/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的火花塞用的主體配件，其特征在于，使用將濃度35%的濃鹽酸和水等量混合的溶液，以室溫的溶液溫度對(duì)上述主體配件的表面進(jìn)行10分鐘溶解，由溶解后的上述溶液中的Ni濃度換算的上述主體配件的每單位表面積的Ni重量為70 200 u g/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的火花塞用的主體配件，其特征在于，上述鉻酸鹽層的膜厚為2(T45nm。
11.一種火花塞的制造方法，該火花塞為權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)記載的火花塞,通過(guò)對(duì)主體配件順次進(jìn)行鍍鎳處理和筒式電解鉻酸鹽處理，將含有鎳鍍層和鉻酸鹽層的復(fù)合層形成于上述主體配件的表面，上述火花塞的制造方法的特征在于，上述筒式電解鉻酸鹽處理以陰極電流密度為0. 02、. 45A/dm2、處理時(shí)間為1 10分鐘、液溫為2(T60°C的處理?xiàng)l件來(lái)進(jìn)行。
全文摘要
提供一種耐鹽腐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕破裂性均優(yōu)異的火花塞?；鸹ㄈ哂斜粡?fù)合層覆蓋的主體配件，該復(fù)合層含有鎳鍍層和在該鎳鍍層上形成的鉻酸鹽層。鉻酸鹽層的膜厚為2~45nm，Cr元素的濃度為60at%以下，除Cr以外還含有Ni。
文檔編號(hào)C25D11/38GK102792536SQ20108006530
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者佐藤昭人, 兒玉和宏, 那須弘哲 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社