專利名稱：穩(wěn)恒磁場下納米多孔金屬的去合金化制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)恒磁場下納米多孔金屬的去合金化制備方法，屬納米多孔貴金屬的制備工藝技術領域。
背景技術：
2001年哈佛大學的Jonah Erlebacher等人在《Nature》上發(fā)表一篇名為 "Evolution of nanoporosity in dealloying"，自此之后的9年時間里納米多孔金屬和去合金化技術引起研究者的廣泛關注。納米多孔金屬具有大的內(nèi)表面積、高孔隙率和較均勻的納米孔，而且具有金屬材料的高導熱率、高導電率、抗腐蝕、抗疲勞等優(yōu)異性能，在催化、 傳感、制動器等領域具有廣闊的應用前景。納米多孔金已被用于催化性能研究，用納米多孔 Au作為催化劑無須多孔載體，可以排除多孔載體在催化反應中的額外影響，研究結果均表明納米多孔Au具有非常好的CO-CO2催化性能，預示著一類新的催化材料的興起；納米多孔金也可應用于生物傳感器，該傳感器對DNA分子進行檢測時，納米多孔金表現(xiàn)出很高的檢測靈敏度；另外納米多孔金也被應用于熱交換領域，研究發(fā)現(xiàn)納米多孔金在熱交換過程中的表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)熱交換材料鉬更好的低溫熱傳導性和比傳統(tǒng)銀粉更高的比表面積。去合金化法制備納米多孔金屬因為其簡單易操作、所得多孔結構易控制等優(yōu)點近年來被研究者廣泛使用。去合金化法，亦稱選擇腐蝕法，是指在合金組元間的電極電位相差較大的情況下，合金中的電化學性質(zhì)較活潑元素在電解質(zhì)的作用下選擇性溶地解進入電解液而留下電化學性質(zhì)較穩(wěn)定元素的腐蝕過程。組元既可以是單相固溶體合金中的一種元素，又可以是多相合金中的某一相。剩余的較為惰性的金屬原子經(jīng)團聚生長最終形成雙連續(xù)的納米多孔結構。近些年關于去合金化制備納米多孔金屬的新的合金體系逐漸被開發(fā)出來，比如Ni-Cu、Mn-Cu, Si-Pt, Al-Au, Pd-Ni-P等，通過對這些體系的去合金化處理，可以制備得納米多孔鈀(Nanoporous Pd, NPPd)、納米多孔金(Nanoporous Au, NPG)、納米多孔銀(Nanoporous Ag, NPS)等納米多孔金屬。納米多孔金屬在一些領域已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的應用優(yōu)勢，并且其獨特的納米多孔結構與金屬本身的性質(zhì)結合還會使得其有更廣泛的應用前景。因此納米多孔金屬本身的制備效率將會在納米多孔金屬的應用方面占據(jù)舉足輕重的作用。到現(xiàn)在為止大部分研究者集中在開發(fā)新的去合金化體系、研究納米多孔金屬形貌、探討納米多孔金屬獨特性能及應用領域，但加快納米多孔金屬制備效率尚未引起研究者的關注，而制備效率無疑是這種新型功能材料今后獲得應用的關鍵。Hakamada M等將Au-Ag合金箔放入0. lmolL—1 HNO3溶液中去合金化42h制備得NPG。Chen Y-CK等將直徑為50 μ m的Au-Ag合金線放入75 vol. % HNO3 溶液中去合金化20h制備得NPG。眾研究表明，納米多孔金屬的制備需要數(shù)小時乃至數(shù)天才能完成，制備效率非常低下。納米多孔金屬的制備效率與原始合金、電解質(zhì)溶液、去合金化溫度等諸多因素有關，如今在上述因素既定的條件下如何提高制備效率應引起關注。本發(fā)明在納米多孔金屬的制備中，以Al-Ag合金為原始合金、5 wt. % HCl為電解質(zhì)、90 士 5 °C為反應溫度制備納米多孔銀，整個去合金化過程在施加穩(wěn)恒磁場和普通情況下進行，首次證明穩(wěn)恒磁場的施加可以加快去合金化速度，提高納米多孔金屬的制備效率， 同時提出了具體的工藝路線。本發(fā)明申請人采用納米多孔+去合金化+磁場(nanoporous + dealloy + magnetic field)作為關鍵詞檢索了美國的《金屬文摘》(Metals Abstracts)、 美國的《工程文摘索引》(ElXSciencedirect科技論文數(shù)據(jù)庫、ISI Web of Science等國外科技數(shù)據(jù)庫、我國的《中國期刊網(wǎng)》和《維普中文期刊數(shù)據(jù)庫》等科技文獻索引，均沒有查到完全相關文獻。申請人還檢索了美國專利文摘(USPT0)、歐洲專利文摘(EP — PCT)、《中國專利信息網(wǎng)》以及《中華人民共和國國家知識產(chǎn)權局專利檢索》也沒有發(fā)現(xiàn)同類專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以提高納米多孔金屬制備效率的去合金化制備方法。 更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種將AB (C)合金置于電解質(zhì)溶液中進行化學腐蝕即去合金化處理制備納米多孔金屬；加入穩(wěn)恒磁場會加快去合金化過程，為一種提高納米多孔金屬制備效率的方法。本發(fā)明涉及一種穩(wěn)恒磁場下納米多孔金屬的去合金化制備方法，其特征在于將 AB(C)合金置于電解質(zhì)溶液中進行化學腐蝕，并在穩(wěn)恒磁場下去合金化處理而制備得到納米多孔金屬；納米多孔金屬的制備方法具有以下的工藝過程和步驟
a.將AB (C)合金薄帶剪成 2-3cm 長；AB (C)合金為 Al_Au、Al-Ag, Mg-Ag, Mg-Ag-Pd ；
b.將薄帶放入容器中，容器中裝有電解質(zhì)溶液，同時容器開始由室溫加熱；所述的電解質(zhì)溶液為5wt. %的鹽酸水溶液；
c.將容器加熱至98士 2 °(并保溫；同時調(diào)節(jié)穩(wěn)恒電流得到相應的穩(wěn)恒磁場，使其在穩(wěn)恒磁場環(huán)境中反應；
d.觀察容器內(nèi)活潑金屬與電解質(zhì)溶液反應的氣泡情況，待無明顯可見氣泡，停止保溫， 將合金薄帶由電解質(zhì)溶液中取出；
e.將經(jīng)過上述過程的合金薄帶用無水酒精沖洗3-5次，隨后用去離子水沖洗3-5次； 最終得到AB(C)合金中的納米多孔貴金屬納米多孔金(NPG)或納米多孔銀(NPQ或納米多孔鈀(NPPd)。所述的AB(C)合金，其特征在于至少有一種元素為貴金屬元素，且合金元素之間或合金組元之間存在電極電位差，如上述的Al-Au、Al-Ag, Mg-Ag, Mg-Ag-Pd合金體系中的任一種。所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于可以將合金體系中比較活潑的元素或組元溶解， 而不影響貴金屬元素或不活潑組元的溶液，除了上述的鹽酸外，還可以按照合金體系選擇硫酸稀酸溶液或者氫氧化鈉稀堿溶液。所述的穩(wěn)恒磁場，其特征在于磁場強度范圍為OT < B < 1T。穩(wěn)恒磁場為穩(wěn)恒電流產(chǎn)生，根據(jù)實測得到自制設備的穩(wěn)恒磁場強度B(T)和電流I㈧大小之間存在如下關系 B = 0.031 + 0.0386 I，通過調(diào)節(jié)電流實現(xiàn)穩(wěn)恒磁場強度的調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法的機理是去合金化制備納米多孔金屬涉及到活潑元素的溶解和剩余惰性組元金屬原子的擴散聚集，穩(wěn)恒磁場可加快金屬原子的擴散，進而提高去合金化速率和納米多孔金屬的制備效率。


圖1為穩(wěn)恒磁場下納米多孔合金去合金化的設備簡單示意圖。圖2為Al-15 at. % Ag合金原始薄帶和在有無穩(wěn)恒磁場下去合金化后的XRD曲線。 可見在無穩(wěn)恒磁場條件下，需要60min才能實現(xiàn)AlAg合金的完全去合金化，而在0. 5T穩(wěn)恒磁場作用下，僅需要30min就可以實現(xiàn)同一體系AlAg合金的完全去合金化，效率可以提高一倍。圖3為Al-15 at. % Ag合金在有無磁場下去合金化后所得NPS的斷面SEM照片。 其中圖3(a)和(b)為在普通狀態(tài)下去合金化后NPS的斷面SEM照片，圖3 (c)和(d)為在穩(wěn)恒磁場狀態(tài)下去合金化后NPS的SEM照片。圖3 (a)為放大5000倍下的SEM照片，可以看出整個薄帶斷面結構均勻，說明薄帶斷面經(jīng)歷過相同的去合金化過程，圖3(b)為放大30000 倍下的SEM照片，可以看到均勻的三維的連續(xù)的納米多孔結構，經(jīng)過統(tǒng)計得平均骨架尺寸為138nm。圖3 (c)為放大5000倍下的SEM照片，可以看出穩(wěn)恒磁場下去合金化所得薄帶斷面結構均勻，說明薄帶斷面同樣經(jīng)歷了相同的去合金化過程，圖3(d)為放大30000倍下的SEM照片，同樣可以看到均勻的三維的連續(xù)的納米多孔結構，經(jīng)過統(tǒng)計得平均骨架尺寸為 225nm。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。 實施例本實施例強調(diào)有無磁場下的時間概念上的制備效率，并描述了各自的去合金化制備方法作為比較；具體步驟如下
a.制備Al-15at. % Ag合金薄帶，將薄帶剪成2_3cm長，取4_6條；
b.配置5wt. % HCl溶液，取80ml置于燒杯中，開始對燒杯加熱；
c.將上述a所得2-3條薄帶置于燒杯中，記錄開始時間；
d.容器加熱至98士 2 °C保溫；
e.觀察容器內(nèi)活潑金屬與電解質(zhì)溶液反應的氣泡情況，待無明顯可見氣泡，停止保溫， 將合金薄帶由電解質(zhì)溶液中取出，記錄時間得整個過程持續(xù)60min ；
f.將經(jīng)過上述過程的合金薄帶用無水酒精沖洗3-5次，隨后用去離子水沖洗3-5次；
g.在0.5T穩(wěn)恒磁場條件下取上述a所得的另外2-3條合金薄帶重復b、c、d步驟，通過時間記錄得穩(wěn)恒磁場下整個過程持續(xù)30min ；
h.將上述通過穩(wěn)恒磁場步驟得到的樣品用無水酒精沖洗3-5次，隨后用去離子水沖洗 3-5次。然后將兩者樣品做檢測比較試驗。根據(jù)圖2得Al-15 at. % Ag合金由固溶體α -Al (Ag)和金屬間化合物Ag2Al兩相組成，經(jīng)過普通狀態(tài)下和穩(wěn)恒磁場下的兩個過程，合金薄帶只存在單一的fee Ag相，說明經(jīng)過普通狀態(tài)下60min去合金化過程和穩(wěn)恒磁場下30min的去合金化過程，Al-15 at. % Ag 合金中固溶體α -Al (Ag)和金屬間化合物Ag2Al兩相中的Al均被去除，只剩下單一 Ag相。 充分說明穩(wěn)恒磁場下的去合金化效率相比普通狀態(tài)有所提高。根據(jù)圖3(a)和(C)中整個薄帶斷面均勻的結構得合金薄帶在普通狀態(tài)下和穩(wěn)恒
5磁場下均經(jīng)歷了去合金化過程，且均得到了均勻的三維的連續(xù)的納米多孔結構；圖3(b)和 (d)顯示30000倍下的NPS的結構，進一步證明納米多孔結構的存在，經(jīng)過統(tǒng)計可得普通狀態(tài)下去合金化60min后所得NPS納米多孔結構的平均骨架尺寸為138nm，而在穩(wěn)恒磁場下去合金化30min所得NPS納米多孔結構的平均骨架尺寸為225nm。根據(jù)磁場對原子擴散促進影響的機理推斷，在穩(wěn)恒磁場條件下可進一步縮短去合金化過程，并獲得納米多孔材料的骨架尺寸與非穩(wěn)恒磁場條件下獲得的尺寸相當。表1統(tǒng)計了兩種狀態(tài)下去合金化過程的參數(shù)，普通狀態(tài)下60min去合金化所得平均骨架尺寸為138nm，穩(wěn)恒磁場下30min去合金化所得平均骨架尺寸為225nm，進一步證明穩(wěn)恒磁場可加快去合金化速率。研究表明去合金化過程包括活潑金屬的溶解和剩余惰性金屬的擴散聚集，去合金化結束后，在酸溶液中的進一步浸泡會導致剩余惰性金屬的擴散和納米多孔結構中剩余骨架的粗化。表1結果表明 (30min) = ^，其中 (30min)表示穩(wěn)恒磁場下實際所費時間表示穩(wěn)恒磁場下形成納米多孔結構所需去合金化時間；G表示貴金屬Ag在酸溶液中擴散粗化時間。因此i/ t (30min)，從而進一步證明穩(wěn)恒磁場可以加快去合金化速率，提高納米多孔金屬的制備效率。
表1. Al-15 at. % Ag合金在兩種狀態(tài)下去合金化過程的各參數(shù)
H Si.電解質(zhì)溶液溫度(0C)磁場(T)骨架尺寸(mn)去合金化時間(min)Al-15at. %Ag5wt. %HC190±5013860Al-15at. %Ag5wt. %HC190±50. 522530
權利要求
1.一種穩(wěn)恒磁場下納米多孔金屬的去合金化制備方法，其特征在于將AB(C)合金置于電解質(zhì)溶液中進行化學腐蝕，并在穩(wěn)恒磁場下去合金化處理而制備得到納米多孔金屬； 納米多孔金屬的制備方法具有以下的工藝過程和步驟a.將AB (C)合金薄帶剪成 2-3cm 長；AB (C)合金為 Al_Au、Al-Ag, Mg-Ag, Mg-Ag-Pd ；b.將薄帶放入容器中，容器中裝有電解質(zhì)溶液，同時容器開始由室溫加熱；所述的電解質(zhì)溶液為5wt. %的鹽酸水溶液；c.將容器加熱至98士 2 °(并保溫；同時調(diào)節(jié)穩(wěn)恒電流得到相應的穩(wěn)恒磁場，使其在穩(wěn)恒磁場環(huán)境中反應；d.觀察容器內(nèi)活潑金屬與電解質(zhì)溶液反應的氣泡情況，待無明顯可見氣泡，停止保溫，將合金薄帶由電解質(zhì)溶液中取出；e.將經(jīng)過上述過程的合金薄帶用無水酒精沖洗3-5次，隨后用去離子水沖洗3-5次； 最終得到AB(C)合金中的納米多孔貴金屬納米多孔金(NPG)或納米多孔銀(NPQ或納米多孔鈀(NPPd)。
2.根據(jù)權利要求1所述的AB(C)合金，其特征在于至少有一種元素為貴金屬元素，且合金元素之間或合金組元之間存在電極電位差，如上述的Al-Au、Al-Ag, Mg-Ag, Mg-Ag-Pd合金體系中的任一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于可以將合金體系中比較活潑的元素或組元溶解，而不影響貴金屬元素或不活潑組元的溶液，除了上述的鹽酸外，還可以按照合金體系選擇硫酸稀酸溶液或者氫氧化鈉稀堿溶液。
4.根據(jù)權利要求1所述的穩(wěn)恒磁場，其特征在于磁場強度范圍為OT< B < 1T，穩(wěn)恒磁場為穩(wěn)恒電流產(chǎn)生，根據(jù)實測得到自制設備的穩(wěn)恒磁場強度B(T)和電流I (A)大小之間存在如下關系B = 0.031 + 0.0386 I，通過調(diào)節(jié)電流實現(xiàn)穩(wěn)恒磁場強度的調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)恒磁場下納米多孔金屬的去合金化制備方法。其特征在于將AB(C)合金置于電解質(zhì)溶液中進行化學腐蝕，即去合金化處理制備納米多孔金屬時，外加穩(wěn)恒磁場會加快去合金化過程，以提高納米多孔金屬制備效率的方法。所述的AB(C)合金，其特征在于至少有一種元素為貴金屬，且合金元素之間或合金組元之間存在電極電位差，如Al-Au、Al-Ag、Mg-Ag、Mg-Ag-Pd合金體系中的任一種。所述的電解質(zhì)溶液為鹽酸、硫酸稀酸溶液或氫氧化鈉稀堿溶液中的任一種。所述的穩(wěn)恒磁場，其特征在于磁場強度范圍為:0T<B<1T。經(jīng)過工藝過程發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)恒磁場下制備阿米多孔金屬去合金化過程所需時間相對普通狀態(tài)下大為縮短，可顯著提高納米多孔金屬的制備效率。
文檔編號C25F3/02GK102191400SQ20111011559
公開日2011年9月21日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權日2011年5月6日
發(fā)明者宋廷廷, 翟啟杰, 高玉來 申請人:上海大學