專利名稱：一種粉末狀電解二氧化錳的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電解二氧化錳(EMD)制備技術領域，涉及一種用于合成錳酸鋰的粉末狀電解二氧化錳前驅體的制備方法。
背景技術：
隨著電子工業(yè)的蓬勃發(fā)展，電池工業(yè)對EMD的需要逐漸上漲，目前，各國生產EMD 主要采用高溫電解法，而粉末狀電解二氧化錳均是通過對電解陽極板上剝離下的板塊狀二氧化錳，進行粉碎、漂洗、中和、干燥等處理后制得，其缺點是產品質量(如粒度及形貌)難控制，產品致密，粒度大，顆粒不均勻，電解過程摻入的鈉離子，硫酸根離子難除去，影響其材料性能，同時存在生產工藝長，流程復雜等缺點。鋰離子電池正極材料錳酸鋰發(fā)展迅猛，迫切需要尋找一種制備高性能錳酸鋰的錳氧化物，新材料技術的突破成為研制新一代鋰離子電池正極材料錳酸鋰的迫切任務。粉末狀電解二氧化錳具有較高的電化學活性，得到了廣泛研究。粉末狀電解二氧化錳相較于EMD，其比表面積大，雜質含量低，其反應活性要比EMD好。粉末狀電解二氧化錳的研究得到越來越多的重視。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種粉末狀電解二氧化錳的制備方法，該方法可在常溫下電解，工藝流程簡單，無需復雜的設備，成本低，產品的粒度均勻，形貌好，雜質含量低。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種粉末狀電解二氧化錳的制備方法，包括以下步驟(1)選用硫酸錳和硫酸溶液配制電解液，再加入活性劑；(2)將陽極板和陰極板，以及步驟(1)得到的電解液，置于隔膜電解槽中， 20-100°C下，電流密度l-6000A/m2，超聲波作用下電解60_240min ；(3)將步驟O)電解之后的溶液過濾，對過濾之后的沉淀用水多次洗滌；在最后一次洗滌過程中加入分散劑，過濾，干燥得到粉末狀電解二氧化錳。電解前對步驟( 所述的陽極板進行酸處理，活化其表面，所述酸處理過程如下a、配制濃度為0. 1-0. 5mol/L的酸溶液；b、將陰、陽極板置于酸溶液中，在0.01-500A/m2的電流密度下，常溫電解 5_30min ；C、將電解之后的陽極板用細砂紙稍打磨，使其表面光滑。所述的陽極板為鉛銀合金板和鈦錳合金板中的一種，陰極板為不銹鋼板、石墨板、 紫銅板中的一種，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種。步驟(1)所述的電解液中含有0. 4-1. 2mol/L的硫酸錳和0. l-10mol/L的硫酸。步驟⑴所述的活性劑加入量為硫酸錳質量的0. 01-10%。所述的活性劑為聚乙二醇、乙醇、聚山梨酯、油酸中的一種。步驟C3)所述的在最后一次洗滌過程中加入相對于產物質量的0. 01-10%的分散劑，過濾，干燥得到粉末狀電解二氧化錳。所述的分散劑為聚乙二醇、蔗糖酯、乙醇、聚山梨酯中的一種。本發(fā)明克服了以往工藝制備EMD的電解溫度要求苛刻、產品鈉離子和硫酸根離子不易除去，產品需破碎等缺點。本發(fā)明原料要求低，工藝流程簡單成本低，設備簡單，反應周期短，產品純度高，粒度小，形貌好，特別適合于鋰離子電池正極材料尖晶石結構的錳酸鋰的制備。本發(fā)明與傳統(tǒng)制備粉末狀電解二氧化錳的方法相比，其優(yōu)點表現(xiàn)在以下方面1)電解得到的產物顆粒易控制，顆粒均勻，二氧化錳較EMD疏松，電解過程中摻入的硫酸根經(jīng)洗滌，其含量可降低到要求標準，同時，本工藝電解溫度為低溫，避免使用發(fā)泡劑，傳統(tǒng)EMD的工藝一般都是在90°C以上進行，在電解過程中加入發(fā)泡劑(十二醇磺酸鈉)，覆蓋在電解液的表面，有利于保溫，減少溶液的蒸發(fā)，然而鈉鹽的引入影響產品的純度，鈉離子會進入二氧化錳的晶格中，很難除去。本發(fā)明則減少的鈉離子的摻入，提高產品的純度。2)在電解過程中加入一定量的活性劑，減少二氧化錳在陽極板上的沉積，同時有效地減小電解二氧化錳的團聚，使得顆粒更為均勻。3)本發(fā)明采用新型超聲電解法，有利于減小槽電壓，同時對產品起著很好的分散作用。4)以往制備EMD均是從電解陽極板上剝離下的板塊二氧化錳，經(jīng)破碎和過篩，從而得到符合要求粒度的二氧化錳粉末，工藝流程長，且顆粒不均勻。本發(fā)明得到的粉末狀二氧化錳呈微粒漿狀懸浮于電解液中，從而省去EMD破碎磨粉工序，縮短了工藝流程。5)本發(fā)明得到的粉末狀電解二氧化錳形貌好，如類球形狀等，粒度小、顆粒均勻、 形貌好、純度高和比表面積大。綜上所述，本發(fā)明通過以上工藝流程的精心設計，最大限度地簡化工業(yè)流程，提高產品質量，縮短生產周期，是一種工藝流程簡單、能耗小、反應周期短、產品質量好且穩(wěn)定、 成本低的制備粉末狀電解二氧化錳的方法。


圖1是實施例1中粉末電解二氧化錳的掃描電鏡圖；圖2是實施例2中粉末電解二氧化錳的掃描電鏡圖；圖3是實施例1中粉末電解二氧化錳的XRD圖譜；
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1 電解前對陽極板進行酸處理，活化其表面配制濃度為0. lmol/L的硫酸溶液，陽極采用鉛銀合金板，陰極為石墨板，將陽、陰極板置于酸溶液中，在0. ΟΙΑ/m2的電流密度下， 常溫電解5min ；將電解之后的陽極板用細砂紙稍打磨，使其表面光滑。
稱取化學純硫酸錳17g，濃硫酸75g，溶解于250mL水中，加入占硫酸錳質量0. 01 % 的聚乙二醇作為活性劑，配制電解溶液，采用隔膜電解槽，恒流電解，電流密度設定在IA/ m2，30°C下電解60min，微粒二氧化錳懸浮在溶液中，將溶液過濾，過濾之后的陽極區(qū)為糊狀，沉淀洗滌數(shù)次，在最后一次洗滌過程中，加入占產物質量0. 01 %的聚山梨酯作為分散劑，過濾，并在30°C下烘干，從而得到顆粒均勻的粉末狀電解二氧化錳。分析檢測粉末電解二氧化錳中的Na+與S042_離子的質量百分含量分別為0. 06%與0. 31%，而常規(guī)EMD產品中的Na+含量為0. 25-0. 35%, S042_離子的百分含量為1. 1-1. 2%，粉末電解二氧化錳的雜質含量遠遠低于常規(guī)EMD產品。檢測粉末電解二氧化錳的形貌如圖1所示，確定產物為粉末形貌，一次顆粒為1. 0 μ m左右。粒度分析結果表明，該粉末的二次顆粒的平均粒徑為6. 1 μ m。 圖3是該粉末的物相，可知是典型的二氧化錳晶體結構。實施例2 電解前對陽極板進行酸處理，活化其表面配制濃度為0. 5mol/L的酸溶液，陽極采用鉛銀合金板，陰極為不銹鋼板，將陽、陰極板置于酸溶液中，在0. ΟΙΑ/m2的電流密度下， 常溫電解30min ；將電解之后的陽極板用細砂紙稍打磨，使其表面光滑。稱取化學純硫酸錳42g，濃硫酸75g，溶解于250mL水中，加入占硫酸錳質量10 % 的乙醇作為活性劑，配制電解溶液，采用隔膜電解槽，恒流電解，電流密度設定在5000A/m2， 30°C電解MOmin，微粒二氧化錳懸浮在溶液中，將溶液過濾，過濾之后的陽極區(qū)為糊狀，沉淀洗滌數(shù)次，在最后一次洗滌過程中，加入占產物質量5%的蔗糖酯作為分散劑，過濾，并在 30°C下烘干，從而得到顆粒均勻的粉末狀電解二氧化錳。分析檢測粉末電解二氧化錳中的 Na+與SO/—離子的質量百分含量分別為0. 05%與0.沈％，而常規(guī)EMD產品中的Na+含量為 0. 25-0. 35%, S042_離子的百分含量為1. 1-1. 2%，粉末電解二氧化錳的雜質含量遠遠低于常規(guī)EMD產品。檢測粉末電解二氧化錳的形貌如圖2所示，確定產物為粉末形貌，一次顆粒為Ι.Ομπι左右。粒度分析結果表明，該粉末的二次顆粒的平均粒徑為5.4μπι。實施例3 電解前對陽極板進行酸處理，活化其表面配制濃度為0. 5mol/L的酸溶液；陽極采用鈦錳合金板，陰極為石墨板，將陽、陰極板置于酸溶液中，在0. ΟΙΑ/m2的電流密度下，常溫電解IOmin ；將電解之后的陽極板用細砂紙稍打磨，使其表面光滑。稱取化學純硫酸錳34g，濃硫酸25g，溶解于250mL水中，加入占硫酸錳質量10 %的聚山梨酯作為活性劑，配制電解溶液，采用隔膜電解槽，恒流電解，電流密度設定在lA/m2， 90°C電解MOmin，微粒二氧化錳懸浮在溶液中，將溶液過濾，過濾之后的陽極區(qū)為糊狀，沉淀洗滌數(shù)次，在最后一次洗滌過程中，加入占產物質量10 %的聚乙二醇作為分散劑，過濾， 并在80°C下烘干，從而得到顆粒均勻的粉末狀電解二氧化錳。分析檢測粉末電解二氧化錳中的Na+與S042_離子的質量百分含量分別為0. 047 %與0. 20 %，而常規(guī)EMD產品中的Na+ 含量為0. 25-0. 35%, S042_離子的百分含量為1. 1-1. 2%，粉末電解二氧化錳的雜質含量遠遠低于常規(guī)EMD產品。粒度分析結果表明，該粉末的二次顆粒的平均粒徑為4. 8 μ m。實施例4 電解前對陽極板進行酸處理，活化其表面配制濃度為0. lmol/L的酸溶液；陽極采用鈦錳合金板，陰極為不銹鋼板，將陽、陰極板置于酸溶液中，在500A/m2的電流密度下， 常溫電解30min ；將電解之后的陽極板用細砂紙稍打磨，使其表面光滑。
稱取化學純硫酸錳34g，濃硫酸100g，溶解于250mL水中，加入占硫酸錳質量1 % 的油酸作為活性劑，配制電解溶液，采用隔膜電解槽，恒流電解，電流密度設定在6000A/m2， 90°C下超聲電解MOmin，微粒二氧化錳懸浮在溶液中，將溶液過濾，過濾之后的陽極區(qū)為糊狀，沉淀洗滌數(shù)次，在最后一次洗滌過程中，加入占產物質量1 %的乙醇作為分散劑，過濾， 并在80°C下烘干，從而得到顆粒均勻的粉末狀電解二氧化錳。分析檢測粉末電解二氧化錳中的Na+與S042_離子的質量百分含量分別為0. 055 %與0.四％，而常規(guī)EMD產品中的Na+ 含量為0. 25-0. 35%, S042_離子的百分含量為1. 1-1. 2%，粉末電解二氧化錳的雜質含量遠遠低于常規(guī)EMD產品。粒度分析結果表明，該粉末的二次顆粒的平均粒徑為6. 8 μ m。
權利要求
1.一種粉末狀電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)選用硫酸錳和硫酸溶液配制電解液，再加入活性劑；(2)將陽極板和陰極板，以及步驟⑴得到的電解液，置于隔膜電解槽中，20-100°C下， 電流密度l-6000A/m2，超聲波作用下電解60-240min ；(3)將步驟O)電解之后的溶液過濾，對過濾之后的沉淀用水多次洗滌；在最后一次洗滌過程中加入分散劑，過濾，干燥得到粉末狀電解二氧化錳。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，電解前對步驟( 所述的陽極板進行酸處理，活化其表面，所述酸處理過程如下a、配制濃度為0.1-0. 5mol/L的酸溶液；b、將陰、陽極板置于酸溶液中，在0.01-500A/m2的電流密度下，常溫電解5-30min ；c、將電解之后的陽極板用細砂紙稍打磨，使其表面光滑。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的陽極板為鉛銀合金板和鈦錳合金板中的一種，陰極板為不銹鋼板、石墨板、紫銅板中的一種，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的電解液中含有 0. 4-1. 2mol/L的硫酸錳和0. l-10mol/L的硫酸。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的活性劑加入量為硫酸錳質量的0.01-10%。
6.根據(jù)權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的活性劑為聚乙二醇、乙醇、聚山梨酯、油酸中的一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C3)所述的在最后一次洗滌過程中加入相對于產物質量的0.01-10%的分散劑，過濾，干燥得到粉末狀電解二氧化錳。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C3)所述的分散劑為聚乙二醇、 蔗糖酯、乙醇、聚山梨酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粉末狀電解二氧化錳的制備方法，本方法通過改進電解過程，控制電解條件，從而直接從溶液中得到粉末狀電解二氧化錳。電解采用隔膜電解槽，經(jīng)過酸處理的鉛銀合金板或鈦錳合金板作為陽極，石墨板或不銹鋼板作為陰極，配制硫酸濃度為0.1-10.0mol/L，硫酸錳濃度為0.4-1.2mol/L的電解液，往電解液中加入活性劑，在20-100℃的溫度和超聲波作用下電解，過濾得到粉末狀電解二氧化錳。將粉末狀電解二氧化錳洗滌數(shù)次，在最后一次洗滌時往溶液中加入分散劑，烘干得到粉末狀電解二氧化錳。本發(fā)明具有工藝流程簡單，能耗小，成本低，產品顆粒均勻，形貌好的特點。
文檔編號C25B1/21GK102242373SQ201110171479
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權日2011年6月24日
發(fā)明者張云河, 彭文杰, 李新海, 牛莎莎, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學