專利名稱：銀納米片組成的薄膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜及制備方法和用途，尤其是一種銀納米片組成的薄膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
基于納米級的金屬銀具有與同類塊體材料明顯不同的獨特性能，人們?yōu)樘剿骱屯卣蛊鋺?yīng)用范圍，作出了不懈的努力，如在
公開日為2009年12月9日的本申請人的一份中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101597785A中提及的一種“觀察電化學(xué)法生長納米材料的裝置及其控制方法”。該說明書中描述了一種使用上述裝置獲得的銀納米片組成的薄膜和其制備方法，其中的薄膜由氧化銦錫導(dǎo)電襯底上覆有的銀納米片組成，制備方法采用電化學(xué)法，其選用的電解液為銀電解液、陽極為石墨片、陰極襯底為涂有銀子晶的氧化銦錫玻璃，電化學(xué)反應(yīng)時的恒定電流的密度為6μ A/cm2，得到最終產(chǎn)物。但是，無論是最終產(chǎn)物，還是其制備方法，都存在著欠缺之處，首先，公開的最終產(chǎn)物，尤其是其中的銀納米片沒有具體的形貌特征和尺寸，僅知最終產(chǎn)物是由銀納米片組成的薄膜，不知最終產(chǎn)物是否具有表面增強拉曼散射(SERS)效應(yīng)；其二，制備方法沒有公開電解液的組成，致使人們無法將其實施以獲得最終產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種具有SERS活性的銀納米片組成的薄膜 。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述銀納米片組成的薄膜的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述銀納米片組成的薄膜的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:銀納米片組成的薄膜包括導(dǎo)電襯底，特別是，所述導(dǎo)電襯底上覆有納米扁枝簇組成的薄膜，所述薄膜的膜厚為200 500nm ；所述納米扁枝簇中的納米扁枝之間的間隙為I 15nm ；所述納米扁枝由邊緣為弧形的納米片串接構(gòu)成；所述納米片的片厚為10 50nm、片寬為30 300nm、片長為90 150nm，其為面心立方相的銀；所述面心立方相銀構(gòu)成的納米片的片平面平行于面心立方相銀的(111)面。作為銀納米片組成的薄膜的進一步改進，所述的納米扁枝簇之間為緊密排列；所述的導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為:上述銀納米片組成的薄膜的制備方法包括電沉積法，特別是完成步驟如下:步驟1，先將濃度為8 12g/L的硝酸銀水溶液、濃度為6 8g/L的檸檬酸水溶液和水按照體積比為1.8 2.2: 0.9 1.1: 96 100的比例混合后攪拌至少2min，得到混合液，再將濃度為0.7 0.9g/L的硼氫化鈉水溶液注入到混合液中攪拌至少IOmin后，于室溫下老化至少20h，得到銀仔晶溶液，其中，銀仔晶溶液中的硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液之間的體積比為0.9 1.1: 0.9 1.1 ;步驟2，先將銀仔晶溶液涂覆于導(dǎo)電襯底上后，置于35 45°C下蒸發(fā)掉溶液中的水分，得到其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底，再將其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底作為陰極、石墨片作為陽極置于電解液中，于電流密度為0.1 1mA/cm2的恒電流下電沉積5 120min，其中，電解液為濃度為1 16g/L的硝酸銀水溶液和濃度為4 72g/L的檸檬酸水溶液的混合液，制得銀納米片組成的薄膜。作為銀納米片組成的薄膜的制備方法的進一步改進，所述的水為去離子水，或蒸餾水；所述的涂覆為旋涂，或噴涂，或浸潰；所述的導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬；所述的對制得的銀納米片組成的薄膜用去離子水清洗后再使用氬氣吹干。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為:上述銀納米片組成的薄膜的用途為，將銀納米片組成的薄膜作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明6G(R6G)或四氯聯(lián)苯-77(PCB-77)的含量。作為銀納米片組成的薄膜的用途的進一步改進，所述的共聚焦拉曼光譜儀的激光波長為532nm、輸出功率為9 13mW，測量時的積分時間為1 60s。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀和紫外-可見-近紅外分光光度計進行表征，由表征結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為覆于襯底上的薄膜；其中，薄膜的膜厚為200 500nm，其由相互之間緊密排列的納米扁枝簇組成。納米扁枝簇中的納米扁枝之間的間隙為1 15nm，納米扁枝由邊緣為弧形的納米片串接構(gòu)成。納米片的片厚為10 50nm、片寬為30 300nm、片長為90 150nm，其為面心立方相的銀，面心立方相銀構(gòu)成的納米片的片平面平行于面心立方相銀的(111)面。襯底為導(dǎo)電襯底，其為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬。目標(biāo)產(chǎn)物在波長為38Inm處有一個等離子共振吸收峰，并在波長為532nm處也有較強的光吸收，顯示出了使用激發(fā)光波長為532nm時其具有較強的SERS活性襯底的性能。其二，對含有痕量羅丹明6G或四氯聯(lián)苯-77的目標(biāo)產(chǎn)物使用共聚焦拉曼光譜儀來對其進行表征，由其結(jié)果可知，當(dāng)羅丹明6G的濃度低至10_15mol/L或四氯聯(lián)苯-77的濃度低至10_6mol/L時，目標(biāo)產(chǎn)物仍能將其有效地顯示出來。表征含有痕量羅丹明6G的目標(biāo)產(chǎn)物時,激發(fā)光的波長為532nm、功率為lmW、積分時間為Is。表征含有痕量四氯聯(lián)苯-77的目標(biāo)產(chǎn)物時，激發(fā)光的波長為532nm、功率為lmW、積分時間為60s。其三，制備方法科學(xué)、有效，既制備出了具有較強的SERS活性襯底結(jié)構(gòu)的銀納米片組成的薄膜，又使制得的目標(biāo)產(chǎn)物與共聚焦拉曼光譜儀配合后，具備了對環(huán)境有毒污染物羅丹明6G和四氯聯(lián)苯-77進行快速痕量檢測的功能，還有著制作成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是納米扁枝簇之間優(yōu)選為緊密排列，利于獲得較高的SERS活性。二是導(dǎo)電襯底優(yōu)選為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬，除使導(dǎo)電襯底有較大的選擇余地之外，也使制備工藝更易實施且靈活。三是水優(yōu)選為去離子水，或蒸餾水，避免了雜質(zhì)的引入，確保了混合液的質(zhì)量。四是涂覆優(yōu)選為旋涂，或噴涂，或浸潰，不僅能保證銀仔晶的質(zhì)量，也易于實施。五是對制得的銀納米片組成的薄膜優(yōu)選用去離子水清洗后再使用氬氣吹干，確保了目標(biāo)產(chǎn)物的純凈度和品質(zhì)。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細(xì)的描述。圖1是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表征的結(jié)果之一。其中，圖la、圖lb、圖1c和圖1d均為SEM照片，其中的圖1b為圖1a中矩形區(qū)域的放大照片，圖1c為圖1b中矩形區(qū)域的放大照片，圖1d為目標(biāo)產(chǎn)物截面的SEM照片，由這些SEM照片可獲知目標(biāo)產(chǎn)物的形貌和尺寸；圖1e和圖1f為TEM照片，圖1e右下角的插圖為其矩形區(qū)域內(nèi)的選區(qū)電子衍射圖樣，圖1f為圖1e的高分辨率的TEM照片。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分 別使用X射線衍射(XRD)儀和紫外-可見-近紅外分光光度計進行表征的結(jié)果之一。其中，圖2a為目標(biāo)產(chǎn)物的XRD譜圖，譜圖中上部的曲線為作為導(dǎo)電襯底的導(dǎo)電玻璃之一的氧化銦錫(ITO)玻璃上覆有納米扁枝簇組成的薄膜的XRD圖譜，下部的曲線為氧化銦錫(ITO)玻璃的XRD圖譜；圖2b為目標(biāo)產(chǎn)物的紫外-可見-近紅外光吸收譜。圖3是分別對羅丹明6G和含有痕量羅丹明6G的目標(biāo)產(chǎn)物使用共聚焦拉曼光譜儀進行表征的結(jié)果之一。其中，圖3a中的曲線I為R6G薄膜的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜線、曲線II和曲線III為目標(biāo)產(chǎn)物含有R6G的濃度分別為10-nmol/L和10D_15mOl/L時的SERS譜線，積分的時間均為3s ;圖3b為從含有R6G的濃度為10_6mol/L的目標(biāo)產(chǎn)物上隨機選取6個點而測量得到的SERS譜線，積分的時間均為2s。圖4是分別對四氯聯(lián)苯-77和含有痕量四氯聯(lián)苯-77的目標(biāo)產(chǎn)物使用共聚焦拉曼光譜儀進行表征的結(jié)果之一。譜圖中的曲線I為PCB-77粉末的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜線、曲線2 4為目標(biāo)產(chǎn)物含有PCB-77的濃度分別為l(T4mol/L、l(T6mol/L和3X l(T7mol/L時的SERS譜線，積分的時間均為60s。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得:硝酸銀水溶液；檸檬酸水溶液；作為水的去離子水和蒸餾水；硼氫化鈉水溶液；作為導(dǎo)電襯底的導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電橡膠和金屬。接著，實施例1制備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為8g/L的硝酸銀水溶液、濃度為6g/L的檸檬酸水溶液和水按照體積比為1.8: 1.1: 96的比例混合后攪拌2min;其中，水為去離子水，得到混合液。再將濃度為0.7g/L的硼氫化鈉水溶液注入到混合液中攪拌IOmin后，于室溫下老化20h，得到銀仔晶溶液；其中，銀仔晶溶液中的硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液之間的體積比為
1.1: 0.9。步驟2，先將銀仔晶溶液涂覆于導(dǎo)電襯底上后，置于35°C下蒸發(fā)掉溶液中的水分；其中，涂覆為旋涂(或噴涂，或浸潰)，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，得到其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底。再將其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底作為陰極、石墨片作為陽極置于電解液中，于電流密度為0.1mA/cm2的恒電流下電沉積120min ;其中，電解液為濃度為lg/L的硝酸銀水溶液和濃度為72g/L的檸檬酸水溶液的混合液，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的銀納米片組成的薄膜。實施例2制備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為9g/L的硝酸銀水溶液、濃度為6.5g/L的檸檬酸水溶液和水按照體積比為1.9: 1.05: 97的比例混合后攪拌3min;其中，水為去離子水，得到混合液。再將濃度為0.75g/L的硼氫化鈉水溶液注入到混合液中攪拌Ilmin后，于室溫下老化20.5h，得到銀仔晶溶液；其中，銀仔晶溶液中的硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液之間的體積比為
1.05: 0.95。步驟2，先將銀仔晶溶液涂覆于導(dǎo)電襯底上后，置于38°C下蒸發(fā)掉溶液中的水分；其中，涂覆為旋涂(或噴涂，或浸潰)，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，得到其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底。再將其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底作為陰極、石墨片作為陽極置于電解液中，于電流密度為0.3mA/cm2的恒電流下電沉積65min ;其中，電解液為濃度為4g/L的硝酸銀水溶液和濃度為55g/L的檸檬酸水溶液的混合液，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的銀納米片組成的薄膜。實施例3制備的具體步 驟為:步驟1，先將濃度為10g/L的硝酸銀水溶液、濃度為7g/L的檸檬酸水溶液和水按照體積比為2:1: 98的比例混合后攪拌4min;其中，水為去離子水，得到混合液。再將濃度為0.8g/L的硼氫化鈉水溶液注入到混合液中攪拌12min后，于室溫下老化21h，得到銀仔晶溶液；其中，銀仔晶溶液中的硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液之間的體積比為1:1。步驟2，先將銀仔晶溶液涂覆于導(dǎo)電襯底上后，置于40°C下蒸發(fā)掉溶液中的水分；其中，涂覆為旋涂(或噴涂，或浸潰)，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，得到其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底。再將其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底作為陰極、石墨片作為陽極置于電解液中，于電流密度為0.6mA/cm2的恒電流下電沉積60min ;其中，電解液為濃度為8g/L的硝酸銀水溶液和濃度為38g/L的檸檬酸水溶液的混合液，制得如圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的銀納米片組成的薄膜。實施例4制備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為I lg/L的硝酸銀水溶液、濃度為7.5g/L的檸檬酸水溶液和水按照體積比為2.1: 0.95: 99的比例混合后攪拌5min;其中，水為去離子水，得到混合液。再將濃度為0.85g/L的硼氫化鈉水溶液注入到混合液中攪拌13min后，于室溫下老化
21.5h，得到銀仔晶溶液；其中，銀仔晶溶液中的硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液之間的體積比為 0.95: 1.05。步驟2，先將銀仔晶溶液涂覆于導(dǎo)電襯底上后，置于43°C下蒸發(fā)掉溶液中的水分；其中，涂覆為旋涂(或噴涂，或浸潰)，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，得到其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底。再將其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底作為陰極、石墨片作為陽極置于電解液中，于電流密度為0.8mA/cm2的恒電流下電沉積35min ;其中，電解液為濃度為12g/L的硝酸銀水溶液和濃度為21g/L的檸檬酸水溶液的混合液，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的銀納米片組成的薄膜。實施例5制備的具體步驟為:步驟1，先將濃度為12g/L的硝酸銀水溶液、濃度為8g/L的檸檬酸水溶液和水按照體積比為2.2: 0.9: 100的比例混合后攪拌6min;其中，水為去離子水，得到混合液。再將濃度為0.9g/L的硼氫化鈉水溶液注入到混合液中攪拌14min后，于室溫下老化22h，得到銀仔晶溶液；其中，銀仔晶溶液中的硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液之間的體積比為0.9: 1.1。步驟2，先將銀仔晶溶液涂覆于導(dǎo)電襯底上后，置于45°C下蒸發(fā)掉溶液中的水分；其中，涂覆為旋涂(或噴涂，或浸潰)，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，得到其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底。再將其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底作為陰極、石墨片作為陽極置于電解液中，于電流密度為ImA/cm2的恒電流下電沉積5min ;其中，電解液為濃度為16g/L的硝酸銀水溶液和濃度為4g/L的檸檬酸水溶液的混合液，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的銀納米片組成的薄膜。再分別選用作為水的去離子水或蒸餾水，作為導(dǎo)電襯底的導(dǎo)電玻璃或?qū)щ娤鹉z或金屬，重復(fù)上述實施例1 5，同樣制得了如或近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的銀納米片組成的薄膜。若為進一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的純凈度和品質(zhì)，可對制得的銀納米片組成的薄膜用去離子水清洗后再使用氬氣吹干。銀納米片組成的薄膜的用途`為，將銀納米片組成的薄膜作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明6G或四氯聯(lián)苯-77的含量；其中，共聚焦拉曼光譜儀的激光波長為532nm、輸出功率為9 13mW，測量時的積分時間為I 60s。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的銀納米片組成的薄膜及其制備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種銀納米片組成的薄膜，包括導(dǎo)電襯底，其特征在于: 所述導(dǎo)電襯底上覆有納米扁枝簇組成的薄膜，所述薄膜的膜厚為200 500nm ； 所述納米扁枝簇中的納米扁枝之間的間隙為I 15nm ； 所述納米扁枝由邊緣為弧形的納米片串接構(gòu)成； 所述納米片的片厚為10 50nm、片寬為30 300nm、片長為90 150nm，其為面心立方相的銀； 所述面心立方相銀構(gòu)成的納米片的片平面平行于面心立方相銀的(111)面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米片組成的薄膜，其特征是納米扁枝簇之間為緊密排列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米片組成的薄膜，其特征是導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬。
4.一種權(quán)利要求1所述銀納米片組成的薄膜的制備方法，包括電沉積法，其特征在于完成步驟如下: 步驟1，先將濃度為8 12g/L的硝酸銀水溶液、濃度為6 8g/L的檸檬酸水溶液和水按照體積比為1.8 2.2: 0.9 1.1: 96 100的比例混合后攪拌至少2min，得到混合液，再將濃度為0.7 0.9g/L的硼氫化鈉水溶液注入到混合液中攪拌至少IOmin后，于室溫下老化至少20h，得到銀仔晶溶液，其中，銀仔晶溶液中的硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液之間的體積比為0.9 1.1: 0.9 1.1 ; 步驟2，先將銀仔晶溶液涂覆于`導(dǎo)電襯底上后，置于35 45°C下蒸發(fā)掉溶液中的水分，得到其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底，再將其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底作為陰極、石墨片作為陽極置于電解液中，于電流密度為0.1 ImA/cm2的恒電流下電沉積5 120min，其中，電解液為濃度為I 16g/L的硝酸銀水溶液和濃度為4 72g/L的檸檬酸水溶液的混合液，制得銀納米片組成的薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銀納米片組成的薄膜的制備方法，其特征是水為去離子水，或蒸餾水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銀納米片組成的薄膜的制備方法，其特征是涂覆為旋涂，或噴涂，或浸潰。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銀納米片組成的薄膜的制備方法，其特征是導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銀納米片組成的薄膜的制備方法，其特征是對制得的銀納米片組成的薄膜用去離子水清洗后再使用氬氣吹干。
9.一種權(quán)利要求1所述銀納米片組成的薄膜的用途，其特征在于: 將銀納米片組成的薄膜作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用共聚焦拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明6G或四氯聯(lián)苯-77的含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的銀納米片組成的薄膜的用途，其特征是共聚焦拉曼光譜儀的激光波長為532nm、輸出功率為9 13mW，測量時的積分時間為I 60s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銀納米片組成的薄膜及其制備方法和用途。薄膜為導(dǎo)電襯底上覆有納米扁枝簇組成的膜厚為200～500nm的薄膜，其中，簇中的納米扁枝間的間隙為1～15nm，其由邊緣為弧形的納米片串接構(gòu)成，納米片的片厚為10～50nm、片寬為30～300nm、片長為90～150nm；方法為先將硝酸銀水溶液、檸檬酸水溶液和水混合后攪拌得到混合液，再將硼氫化鈉水溶液注入混合液中攪拌并老化得到銀仔晶溶液，之后，先將銀仔晶溶液涂覆于導(dǎo)電襯底上晾干，再將其上覆有銀仔晶的導(dǎo)電襯底作為陰極置于由硝酸銀水溶液和檸檬酸水溶液構(gòu)成的電解液中，于電流密度為0.1～1mA/cm2的恒電流下電沉積5～120min，制得目標(biāo)產(chǎn)物。它可作為SERS活性襯底來快速檢測其上附著的痕量羅丹明6G或四氯聯(lián)苯-77的含量。
文檔編號C25C5/02GK103103608SQ201110363748
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者朱儲紅, 孟國文 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院