專利名稱：一種含生物質的水溶性納米銀粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水溶性納米銀粉的制備方法。
背景技術：
納米材料由于其量子尺寸效應、小尺寸效應、表面界面效應以及宏觀量子隧道效應顯示出優(yōu)良的光學、熱學、磁學、力學、電學以及化學性能而倍受關注。納米銀已在催化、抗菌、電子電路等領域得到廣泛的應用，在表面增強拉曼散射(SERS)、新型儲氫材料、復合材料電極、低溫導熱材料等也有相當?shù)膽们熬啊?br> 目前國內外納米銀的制備主要采用液相化學還原、光化學還原、微乳液等化學方法以及高能球磨、激光濺射、激光燒蝕等物理方法。光化學還原法反應速度較慢，尤其是對于較大規(guī)模產品的制備生產。微乳液法工藝復雜、操作相對苛刻。高能球磨、激光濺射、激光燒蝕等物理方法對設備要求高，且能耗較高，不利于工業(yè)化生產。液相化學還原法由于其工藝相對簡單，操作相對容易，生產成本較低，是最常采用的方法。它利用適當?shù)倪€原劑如鋅粉、水合肼、檸檬酸鈉等在液相中與銀鹽反應，將銀離子還原為銀單質顆粒。過程中為了防止納米銀團聚必須加入一些有機高分子作為分散劑、保護劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯胺、雙十六烷基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP)等。目前，液相化學還原法仍存在一些問題，包括對反應過程和工藝條件不能很好地控制；某一特定方法只能制備出某一特定平均粒徑的納米銀粉；無法較好地從納米銀溶膠中分離出固體的單分散納米銀粉；最終產品納米銀粉的再次分散性能差等。
近年來，生物吸附由于其在環(huán)境保護方面的應用前景而成為研究的熱點，研究者發(fā)現(xiàn)在用生物吸附劑處理如Ag+等某些金屬離子時常伴隨著氧化還原現(xiàn)象，在生物吸附劑表面沉積有金屬單質顆粒。如巨大芽孢桿菌(Bacillus megaterium)D01可將Ag+還原成Ag0，在細胞表面得到納米級的銀顆粒[高等學?；瘜W學報，1999，20(9)1452]；乳酸桿菌(Lactobacillussp.)A09干菌粉也可以還原溶液中的Ag+，在菌體表面積聚起魚鱗狀的大小不一、分布不均的黑色銀多晶微粒[物理化學學報，2000，16(9)779]；利用棒狀桿菌(Corynebacterium)SH09可在60℃條件下制備得到10～15 nm的銀溶膠[Journal of Chemical Technology andBiotechnology，2005，80(3)285]；利用輪枝孢菌(Verticillium)在28℃下可制備得到25±12nm的銀溶膠[Nano Letters，2001，1515]；利用鐮刀霉菌(Fusarium oxysporum)在室溫條件下可制備得到5～15nm的銀溶膠[Colloids and Surfaces B-Biointerface，2003，28313]；利用煙曲霉菌(Aspergillus fumigatus)可在25℃條件下制備得到5～25nm的銀溶膠[Colloids and Surfaces BBiointerfaces，2006，47152]。傅錦坤等曾從金礦區(qū)土壤和礦坑水中分離出地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)R08[ZL02102604.1]和巨大芽孢桿菌(Bacillus megaterium)D01[ZL00101516.8]，并采用這些菌株有效地吸附和還原鈀離子和金離子。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在提供一種利用微生物細胞作為還原劑和保護劑來制備水溶性納米銀粉的方法，所制得的水溶性納米銀粉平均粒徑可在5～15nm范圍內，在水溶液中具有很好的分散性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明所述的含生物質的水溶性納米銀粉的制備方法如下1.將擴大培養(yǎng)的地衣芽孢桿菌R08或巨大芽孢桿菌D01菌泥干燥、研磨制成菌粉備用；2.將含有微生物的菌粉配制成0.1～200g/L的菌懸液，再與NaOH溶液、銀化合物混合，在30～90℃下水浴加熱，振蕩，反應2～30h，得到含微生物體和納米銀膠體的混合液，所述的銀化合物可以是銀氨溶液、硝酸銀溶液或氧化銀固體；反應體系中微生物干粉質量濃度與銀的質量濃度之比為0.3～5，優(yōu)選0.5～2，NaOH摩爾濃度與銀的摩爾濃度之比在1～40，優(yōu)選2～20；3.將微生物體和納米銀膠體的混合液離心分離，棄去微生物體殘片，得到穩(wěn)定的深黃色至黑色的含生物質的銀溶膠；4.蒸發(fā)濃縮生物質銀溶膠，攪拌振蕩下加入有機溶劑使銀膠粒脫水沉淀，過濾或離心分離收集沉淀并在30～60℃下真空干燥，得到含生物質的水溶性納米銀粉，所述的有機溶劑為乙醇或丙酮。
本發(fā)明利用了在堿性條件下，微生物細胞上豐富的有機官能團，包括醛基等一些還原性基團，將氧化性較強的銀離子(或絡合離子)還原為金屬銀單質。由于生物質上的多羥基、羧基等基團可與銀金屬單質間產生較強的相互作用力，生物質起到了包裹保護銀顆粒的作用，而銀單質顆粒也被限制在納米級。所制得的水溶性納米銀粉中銀的百分含量為60～80％(W％)；銀顆粒呈球形，粒徑分布均勻，平均粒徑可在5～15nm范圍內，在水溶液中具有很好的分散性和穩(wěn)定性。該納米銀粉在抗菌和催化劑制備方面可望具有良好的應用前景。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的納米銀粉的XRD圖譜。在圖1中，橫坐標為角度2θ，銀單質晶體的特征峰從左至右依次為(111)，d＝2.3528；(200)，d＝2.0531；(220)，d＝1.4426；(311)，d＝1.2311；(222)，d＝1.1794，其中d為銀單質晶體的直徑。
圖2為本發(fā)明實施例1制備的納米銀粉的HRTEM圖。在圖2中，標尺為20nm。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1含微生物細胞菌懸液的配制稱取1.0g研細的R08干菌粉，加入80mL去離子水，攪拌振蕩均勻備用；銀氨溶液的配制稱取15.74g硝酸銀，加入適量去離子水溶解，滴加10％的氨水溶液直到沉淀剛好消失，用去離子水定容至100mL；配制2mol/L的NaOH溶液。
在500mL錐形瓶中將菌懸液80mL、銀氨溶液10mL、NaOH溶液10mL混合均勻，則反應體系中菌粉濃度為10g/L，銀濃度為10g/L，NaOH溶液濃度為0.2mol/L。將混合液置于60℃水浴搖床(120rpm/min)中振蕩反應8h制得含菌體殘片、納米銀溶膠的混合液；將反應后混合液離心分離(3000rpm/min)，棄去菌體殘片得到穩(wěn)定的含一定生物質的銀溶膠。
將銀溶膠于60℃烘箱中蒸發(fā)濃縮至約10mL；快速攪拌下加入無水乙醇30mL，銀膠粒迅速脫水沉淀；用慢速定性濾紙過濾分離得到銀膠粒沉淀物，再次用無水乙醇洗滌沉淀兩次；收集沉淀，于60℃下真空干燥2h得到含生物質的水溶性納米銀粉。銀粉中銀的質量分數(shù)約為71％。納米銀粉的XRD圖譜如圖1。在高倍透射電鏡(HRTEM)下觀察所得銀粉(如圖2所示)，銀顆粒呈球形，單分散。借助SigmaScan Pro軟件對幾張銀顆粒照片進行處理，獲得圖片中每個顆粒的粒徑，用Origin 7.5軟件進行粒徑分布統(tǒng)計，統(tǒng)計結果表明銀顆粒的平均粒徑約6.2nm。
實施例2采用D01干菌粉配制含微生物細胞的菌懸液，在500mL錐形瓶中混合各組分，混合后反應體系中菌懸液、硝酸銀和NaOH的濃度分別為10g/L、10g/L和0.2mol/L，置于60℃水浴搖床(120rpm/min)中振蕩反應10h，其余同實施例1。用HRTEM觀察所得銀粉，銀顆粒呈球形，單分散，銀膠粒平均粒徑約10.1nm，銀粉中銀的質量分數(shù)約為63％。
實施例3～6采用實施例1中的R08干菌粉，反應體系中銀氨溶液和NaOH溶液的濃度分別固定為1g/L和0.2mol/L，改變R08菌懸液的濃度，重復與實施例1相同的制備程序。不同菌粉濃度下所制得的納米銀粉的平均粒徑見表1。
表1

實施例7～12采用實施例1中的R08干菌粉，反應體系中R08菌懸液的濃度和銀氨溶液濃度均固定為1g/L，改變NaOH溶液濃度，重復與實施例1相同的制備程序。不同NaOH濃度下所制得的納米銀粉的平均粒徑見表2。
表2

實施例13采用實施例1中的R08干菌粉，在500mL錐形瓶中混合各組分，混合后反應體系中菌懸液、硝酸銀和NaOH的濃度分別為1g/L、1g/L和0.05mol/L，置于60℃水浴搖床(120rpm/min)中振蕩反應12h，其余制備方法同實施例1。用HRTEM觀察所得銀粉，銀顆粒呈球形，單分散，銀膠粒平均粒徑約7.1nm，銀粉中銀的質量分數(shù)約為70％。
實施例14采用實施例1中的R08干菌粉，在500mL錐形瓶中將0.107g Ag2O粉末與菌懸液和NaOH溶液混合均勻，混合后反應體系中菌懸液和NaOH濃度分別為1g/L和0.05mol/L，置于60℃水浴搖床(120rpm/min)中振蕩反應20h，采用丙酮使銀膠粒脫水沉淀，離心分離收集沉淀，其余制備方法同實施例1。用TEM觀察所得銀粉，銀顆粒呈球形，粒徑均勻，平均粒徑小于10nm。銀粉中銀的質量分數(shù)約76％。
權利要求
1.一種含生物質的水溶性納米銀粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將擴大培養(yǎng)的地衣芽孢桿菌R08或巨大芽孢桿菌D01菌泥干燥、研磨制成菌粉備用；2)將含有微生物的菌粉配制成0.1～200g/L的菌懸液，再與NaOH溶液、銀化合物混合，在30～90℃下水浴加熱，振蕩，反應2～30h，得到含微生物體和納米銀膠體的混合液，反應體系中微生物干粉質量濃度與銀的質量濃度之比為0.3～5，NaOH摩爾濃度與銀的摩爾濃度之比在1～40；3)將含微生物體和納米銀膠體的混合液離心分離，棄去微生物體殘片，得到含生物質的銀溶膠；4)蒸發(fā)濃縮銀溶膠，攪拌振蕩下加入有機溶劑使銀膠粒脫水沉淀，過濾或離心分離收集沉淀并在30～60℃下真空干燥，得到含生物質的水溶性納米銀粉。
2.如權利要求1所述的一種含生物質的水溶性納米銀粉的制備方法，其特征在于在步驟2中，反應體系中微生物干粉質量濃度與銀的質量濃度之比為0.5～2，NaOH摩爾濃度與銀的摩爾濃度之比在2～20。
3.如權利要求1所述的一種含生物質的水溶性納米銀粉的制備方法，其特征在于在步驟2中，所述的銀化合物選自銀氨溶液、硝酸銀溶液或氧化銀固體。
4.如權利要求1所述的一種含生物質的水溶性納米銀粉的制備方法，其特征在于在步驟2中，所述的有機溶劑為乙醇或丙酮。
全文摘要
一種含生物質的水溶性納米銀粉的制備方法，涉及一種水溶性納米銀粉的制備方法。提供一種利用微生物細胞作為還原劑和保護劑來制備水溶性納米銀粉的方法。將含有地衣芽孢桿菌R08或巨大芽孢桿菌D01的菌粉配制成菌懸液，再與NaOH溶液、銀化合物混合，在30～90℃下反應2～30h，得到含微生物體和納米銀膠體的混合液，微生物干粉質量濃度與銀的質量濃度之比為0.3～5，NaOH摩爾濃度與銀的摩爾濃度之比在1～40；將混合液離心分離，棄去微生物體殘片，得到含生物質的銀溶膠；蒸發(fā)濃縮銀溶膠，加入有機溶劑使銀膠粒脫水沉淀，過濾或離心分離收集沉淀并在30～60℃下真空干燥，得到含生物質的水溶性納米銀粉。
文檔編號B22F9/00GK101015860SQ200710008639
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月15日 優(yōu)先權日2007年2月15日
發(fā)明者李清彪, 傅謀興, 孫道華, 張昊然, 王惠璇, 王琳, 何寧, 王遠鵬, 陳翠雪 申請人:廈門大學