專利名稱：一種低成本從銅電解液中脫除鉍的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有色冶金領(lǐng)域，涉及到利用銅精礦產(chǎn)出的銅陽極板經(jīng)過電解精煉生產(chǎn)高純陰極銅過程中的一種從銅電解液中脫除鉍的工藝。
背景技術(shù)：
在銅的冶煉提純過程中，粗銅的火法精煉過程中不能有效除去Sb、Bi元素，其以復(fù)雜氧化物、金屬間化合物或固溶體形態(tài)夾雜于銅的晶間界面，容易造成最終銅陽極板中 Sb、Bi雜質(zhì)含量相對于銅電解精煉技術(shù)要求超標(biāo)。在銅電解精煉過程中，Sb、Bi的危害主要取決于電解液中As、Sb、Bi的濃度，而電解液中As、Sb、Bi的濃度取決于陽極板所含雜質(zhì) Pb, Sn、Ag、As、Sb、Bi之間的比例，以及銅陽極板所含的As、Sb、Bi在銅電解過程中的分配比例，銅電解提純過程中約50%的Bi和Sb以氧化物或固溶體形態(tài)沉淀于槽底，另一部分Bi 隨著陽極銅的電化學(xué)溶解游離進(jìn)入電解液。Bi的實(shí)際電位較Cu低，正常操作條件下不會(huì)在陰極電化學(xué)析出，但鉍在電解操作條件波動(dòng)大或電解液中濃度高0. 5g/l)及雜質(zhì)元素比例失調(diào)時(shí)容易形成漂浮陽極泥，容易以機(jī)械夾雜的形式粘附到陰極銅上從而降低陰極銅的質(zhì)量和使用性能。目前國內(nèi)外銅電解精煉除鉍的方法較多，均由于成本原因未能推廣，電積法、誘導(dǎo)脫銅法(日本技術(shù))側(cè)重于提取易溶硫酸鹽(如鎳、鋅);離子交換法、萃取法操作復(fù)雜、成本太高，不適合規(guī)模生產(chǎn)；硫化法易產(chǎn)生硫化氫有毒氣體造成環(huán)境污染；電解液雜質(zhì)共晶沉淀法帶入新的雜質(zhì)，使電解液粘度、密度、電阻增加引起電耗增加等，限制了以上方法順利推廣。國外曾提出四種除去電解液中雜質(zhì)的專利①、用錫酸從電解液中選擇性地吸收砷銻鉍(美國專利號(hào)3，696. 012)，從而使處理過的電解液呈欠飽和狀態(tài)而不致產(chǎn)生砷酸鹽沉淀。②、利用碳酸鋇、碳酸鍶或碳酸鉛吸附電解液中的鉍和銻而沉淀除去，不產(chǎn)生多余的雜質(zhì)，除鉍可以達(dá)到0. lg/Ι以下；但以上鋇、鉛、鍶鹽的購買費(fèi)用較高，產(chǎn)生鋇、鍶堆渣。通過現(xiàn)場實(shí)際測試并沒有取得專利介紹效果。③、在電解液中加入三價(jià)砷來阻止漂浮陽極泥的形成(美國專利號(hào)3，753. 877)。④、日本專利(專利號(hào)1492079)，利用萃取法從銅電解液中脫除銻和鉍，該方法可將鉍脫除至0.01g/l以下，但脫除鉍的過程中引入了鈉離子和鐵離子以及氯離子，且萃取劑原料昂貴而未能得到推廣。隨著現(xiàn)代冶煉技術(shù)的不斷進(jìn)步，新型銅冶煉爐對冶煉原料的適應(yīng)性逐漸增強(qiáng)，產(chǎn)能日益提高；同時(shí)銅冶煉爐產(chǎn)出的銅陽極板雜質(zhì)含量成倍上升，含鉍甚至高達(dá)0. 068%,這就對使用礦銅生產(chǎn)高純陰極銅提出了更高的技術(shù)要求。目前，利用銅精礦產(chǎn)出的銅陽極板經(jīng)過電解精煉生產(chǎn)高純陰極銅過程中最突出的問題是在開動(dòng)凈化系統(tǒng)的情況下銅電解液中鉍的濃度仍居高不下，銻濃度也有所升高，對高純陰極銅質(zhì)量構(gòu)成嚴(yán)重的潛在威脅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為煉銅行業(yè)利用高銻鉍礦銅陽極板生產(chǎn)高純陰極銅提供一種取材方便、操作簡單、幾乎無處理成本、無副作用使銅電解液更加純凈的脫除鉍(和銻)的工藝方法，使凈化后銅電解液含鉍小于0.2g/l，銻小于0.3g/l，從電解液成分方面解決了鉍的隱患，解決現(xiàn)有銅電解液脫除鉍元素技術(shù)中存在的高能耗高成本問題，為全面提升電銅品質(zhì)提供幫助。同時(shí)該發(fā)明對于利用稀硫酸介質(zhì)電解液進(jìn)行電解精煉的其它金屬提取有同樣除鉍效果。本發(fā)明的技術(shù)方案包括一種低成本從銅電解液中脫除鉍的工藝
1)以銅、鉛、錫或鎳火法冶煉產(chǎn)出的煙灰或制酸的洗凈殘?jiān)鼮樵希?br> 2)將熔煉過程中產(chǎn)生的煙灰進(jìn)行二次逆流浸出，保持溫度>60°C，液固比3-15:1；氧化，氧氣或壓縮風(fēng)壓力為0. 1-0. 5MPa ；攪拌，攪拌速度為80-250r/min ；反應(yīng)20_250min，然后進(jìn)行過濾，得到浸出渣，浸出液另行處理回收銅等金屬；
3)將浸出渣進(jìn)行改型，保持溫度彡60°C，液固比為3-15:1，氧氣或壓縮風(fēng)壓力為 0. 1-0. 5MPa，攪拌速度為80-250r/min，反應(yīng)20-250min，酸度0_35%，得到改型除鉍劑；濾液重復(fù)使用；
4)將銅電解液抽入反應(yīng)釜中，保持溫度50-95°C，按照液固比3-40:1加入除鉍劑，攪拌速度為80-250r/min，反應(yīng)20-250min，過濾，得到凈化后的電解液，將濾后電解液返回生產(chǎn)循環(huán)系統(tǒng)；凈化后電解液成分為鉍0. 02-0. 35g/l,銻0. 05-0. 35g/l ；
5)浸出渣反復(fù)使用1-10次后，更換；被更換的浸出渣經(jīng)過解析后返回使用，或者送鉛鼓風(fēng)爐處理提取鉛、鉍等金屬。本發(fā)明的最佳方案為
第一步將熔煉過程中產(chǎn)生的煙灰進(jìn)行二次逆流浸出，保持溫度>80°C，液固比為 5:1，經(jīng)過氧化，攪拌速度150r/min，反應(yīng)lh，然后進(jìn)行在0. 5MPa的壓力下過濾，得到約占煙灰重量50%左右的浸出渣；
第二步將浸出渣進(jìn)行在> 80°C的條件下改型，液固比3-5:1，攪拌30min過濾，得到改型除鉍劑；
第三步將銅電解液抽入反應(yīng)釜中，按照液固比10-30:1加入除鉍劑，在60-80°C、 150r/min的條件下反應(yīng)Ih后過濾，將濾后電解液返回生產(chǎn)循環(huán)系統(tǒng)，懸浮物彡10mg/l，凈化后電解液成分含鉍彡150mg/l，銻彡300mg/l，含鐵彡1. 50g/l ； 第四步浸出渣反復(fù)使用3次后，更換。本發(fā)明的技術(shù)方案還包括第四步中被更換的浸出渣經(jīng)過硫酸和鹽酸混合液的解析后返回使用。本發(fā)明適用于銅電解精煉、鎳電解精煉、錫電解精煉、銻電解精煉以及其它金屬硫酸介質(zhì)電解精煉。本發(fā)明與現(xiàn)有的電解液脫鉍技術(shù)相比，主要有以下幾點(diǎn)明顯效果(1)取材廣泛。 所用材料在火法冶煉企業(yè)可就地取材，沒有原料采購成本，除銅煙灰可采用外，鉛錫煙灰、 洗凈殘?jiān)鹊弯\、低鐵煙灰、渣料都可以做為銅電解液除鉍的良好原料。這些除鉍原料循環(huán)使用后可以另行除鉍回收鉍及其它有價(jià)金屬，不產(chǎn)生環(huán)保問題。(2)選擇性強(qiáng)。在脫除 Bi的同時(shí)不對電解液中其它成分產(chǎn)生干擾，實(shí)現(xiàn)了從電解液中選擇性的脫出雜質(zhì)Bi、Sb元素，效果理想，無需再為抑制Bi元素而人為增加電解液中As元素，并為進(jìn)一步降低電解液中的As濃度成為可能，從而創(chuàng)造更加純凈的銅電解精煉環(huán)境。(3)操作簡便。除鉍劑的制取在電解車間外進(jìn)行，脫除鉍(和銻)作業(yè)在電解車間內(nèi)進(jìn)行。經(jīng)除鉍(和銻)后的電解液可直接返回系統(tǒng)，過程操作安全簡便，增設(shè)設(shè)備少，占地面積小，不需新增崗位設(shè)置。(4)處理成本低并節(jié)能降耗。本發(fā)明本身處理成本非常低，只需利用電解車間換熱器產(chǎn)出的廢低壓蒸汽和少量動(dòng)力攪拌、輸送電耗。總體來講，該發(fā)明在凈化銅電解液中鉍銻雜質(zhì)的同時(shí)，能夠大大節(jié)約傳統(tǒng)方法因處理電解液中鉍或銻而產(chǎn)生的高能耗高成本費(fèi)用。是一項(xiàng)既凈化又節(jié)能又降成本的發(fā)明。(5)適用范圍廣。除在銅電解中有理想效果外，對其它以稀硫酸為介質(zhì)的其它金屬電解精煉有同樣的除鉍效果，同時(shí)為銻、錫等冶煉企業(yè)處理鉍含量高的原料提供了技術(shù)支撐。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式如圖1所示煙灰經(jīng)浸出并過濾后得到初級浸出渣，初級浸出渣經(jīng)改型得到改型除鉍劑，然后加入到反應(yīng)容器中與電解液充分混合攪拌，利用不溶物質(zhì)相似吸附原理將電解液中的Bi、Sb等被除鉍劑吸附共沉，經(jīng)過濾后的脫Bi電解液可返回生產(chǎn)系統(tǒng)，除鉍劑經(jīng)多次循環(huán)使用后脫Bi效果下降，可以經(jīng)過解析磨碎后重復(fù)利用，也可以另行處理回收其中有價(jià)金屬。整個(gè)過程不產(chǎn)生“三廢”，不干擾主系統(tǒng)正常生產(chǎn)，節(jié)約傳統(tǒng)除鉍(和銻)的貴原料、高能耗及人力資源費(fèi)用，消除了利用礦銅陽極板生產(chǎn)高品質(zhì)陰極銅的鉍、銻以及砷的危害。實(shí)施例1 以含銅煙灰1為原料，該原料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為銅19. 96%，砷15. 56%，鉍 3. 19%,鋅 2. 54%,鉛 12. 83%,鐵 2. 99%,銻 0. 25%,硫 8. 17%。干重 1000kg,浸出主要工藝條件液固比8:1，保持溫度彡80°C，壓縮風(fēng)壓力0. 2MPa，攪拌速度150r/min，反應(yīng)60min。反應(yīng)后進(jìn)行液固分離，得到干量浸出渣568. 76kg。浸出渣改型主要工藝條件溫度>80°C，液固比3:1，初始酸度25%，氧氣或壓縮風(fēng)壓力0. 2MPa，攪拌速度120r/min，反應(yīng)80min。反應(yīng)后壓濾得除鉍劑538. ^kg,濾液返回使用。按固液比1: 10的比例向反應(yīng)槽(帶攪拌器) 內(nèi)的銅電解液中加入除鉍劑，80°C的溫度下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后過濾得到凈化后銅電解液返回循環(huán)系統(tǒng)。所得除鉍劑重復(fù)使用三次，凈化結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種低成本從銅電解液中脫除鉍的工藝，其特征在于1)以銅、鉛、錫或鎳火法冶煉產(chǎn)出的煙灰或制酸的洗凈殘?jiān)鼮樵希?)將熔煉過程中產(chǎn)生的煙灰進(jìn)行二次逆流浸出，保持溫度>60°C，液固比3-15:1；氧化，氧氣或壓縮風(fēng)壓力為0. 1-0. 5MPa ；攪拌，攪拌速度為80-250r/min ；反應(yīng)20_250min，然后進(jìn)行過濾，得到浸出渣，浸出液另行處理回收銅等金屬；3)將浸出渣進(jìn)行改型，保持溫度彡60°C，液固比為3-15:1，氧氣或壓縮風(fēng)壓力為 0. 1-0. 5MPa，攪拌速度為80-250r/min，反應(yīng)20-250min，酸度0_35%，得到改型除鉍劑；濾液重復(fù)使用；4)將銅電解液抽入反應(yīng)釜中，保持溫度50-95°C，按照液固比3-40 1加入除鉍劑，攪拌速度為80-250r/min，反應(yīng)20-250min，過濾，得到凈化后的電解液，將濾后電解液返回生產(chǎn)循環(huán)系統(tǒng)；凈化后電解液成分為鉍0. 02-0. 35g/l,銻0. 05-0. 35g/l ；5)浸出渣反復(fù)使用1-10次后，更換；被更換的浸出渣經(jīng)過解析后返回使用，或者送鉛鼓風(fēng)爐處理提取鉛、鉍等金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本從銅電解液中脫除鉍的工藝，其特征在于最佳方案為第一步將熔煉過程中產(chǎn)生的煙灰進(jìn)行二次逆流浸出，保持溫度>80°C，液固比為 5:1，經(jīng)過氧化，攪拌速度150r/min，反應(yīng)lh，然后進(jìn)行在0. 5MPa的壓力下過濾，得到約占煙灰重量50%左右的浸出渣第二步將浸出渣進(jìn)行在> 80°C的條件下改型，液固比3-5:1，攪拌30min過濾，得到改型除鉍劑；第三步將銅電解液抽入反應(yīng)釜中，按照液固比27:1加入除鉍劑，在60-80°C、150r/ min的條件下反應(yīng)Ih后過濾，將濾后電解液返回生產(chǎn)循環(huán)系統(tǒng)，懸浮物彡10mg/l，凈化后電解液成分含鉍彡150mg/l，銻彡300mg/l，含鐵彡1. 50g/l ；第四步浸出渣反復(fù)使用3次后，更換。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本從銅電解液中脫除鉍的工藝，其特征在于第四步中被更換的浸出渣經(jīng)過硫酸和鹽酸混合液的解析后返回使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本從銅電解液中脫除鉍的工藝，其特征在于本發(fā)明適用于銅電解精煉、鎳電解精煉、錫電解精煉、銻電解精煉以及其它金屬硫酸介質(zhì)電解精太東。
全文摘要
一種低成本從銅電解液中脫除鉍的工藝煙灰或渣料經(jīng)浸出并過濾后得到初級浸出渣，初級浸出渣經(jīng)改型得到改型除鉍劑，然后加入到反應(yīng)容器中與電解液充分混合攪拌，利用不溶物質(zhì)相似吸附原理將電解液中的Bi、Sb等被除鉍劑吸附共沉，經(jīng)過濾后的脫Bi電解液可返回生產(chǎn)系統(tǒng)，除鉍劑經(jīng)多次循環(huán)使用后脫Bi效果下降，可以經(jīng)過解析磨碎后重復(fù)利用，也可以另行處理回收其中有價(jià)金屬。整個(gè)過程不產(chǎn)生“三廢”，不干擾主系統(tǒng)正常生產(chǎn)，節(jié)約傳統(tǒng)除鉍(和銻)的貴原料、高能耗及人力資源費(fèi)用，消除了利用礦銅陽極板生產(chǎn)高品質(zhì)陰極銅的鉍、銻以及砷的危害；本發(fā)明將會(huì)成為銅電解精煉新的技術(shù)拐點(diǎn)，使銅電解精煉的道路更加平坦。
文檔編號(hào)C25C1/12GK102433568SQ201110384950
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者吳志剛, 曾維, 杜武釗, 楊亮, 王智, 邊瑞民 申請人:東營方圓有色金屬有限公司