專利名稱：氯堿工業(yè)用含空穴的纖維增強離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)用含空穴的纖維增強離子交換膜及其制備方法，屬于氟離子膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
美國杜邦公司于60年代開發(fā)了全氟磺酸樹脂及其離子交換膜。人們很快發(fā)現(xiàn)這種全氟代的骨架結(jié)構(gòu)離子交換膜具有著超常的穩(wěn)定性，最適合在氯堿電解槽的苛刻環(huán)境中使用，因而迅速在氯堿工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。受杜邦公司全氟離子交換膜的啟發(fā)，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相繼開發(fā)了結(jié)構(gòu) 類似的全氟離子交換樹脂和離子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發(fā)了羧酸-磺酸復(fù)合膜。2009年開始山東東岳高分子材料有限公司研發(fā)成功國產(chǎn)氯堿離子膜，并率先投入藍(lán)星(北京)化工機械有限公司在滄州大化集團有限公司黃驊氯堿有限公司的實驗裝置(2. 7m2電解槽)試運行，取得初步成功。隨后又在山東東岳氟硅材料有限公司氯堿廠萬噸裝置、中鹽常州化工股份有限公司氯堿廠F2裝置等成功應(yīng)用，揭開了中國氯堿工業(yè)的新篇章。目前商業(yè)化的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸-全氟磺酸復(fù)合膜，即膜的陽極側(cè)為全氟磺酸層、陰極側(cè)為全氟羧酸層。磺酸層具有較高的離子透過能力，并且在堿濃度為20% 30%內(nèi)有較低的槽電壓，因而可以顯著地節(jié)省電耗；而羧酸層可以阻攔0H_離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。為解決離子膜獲得高的電流密度并同時維持一定的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，通常采用纖維、布、織物等材料增強離子膜的機械強度，維持膜材料的尺寸穩(wěn)定性。歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強杜邦Nafio 系列膜的技術(shù)，在該專利文件中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利文件中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制膜的使用范圍。美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強全氟磺酸樹脂的技術(shù)，是將全氟磺酞氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時而不能連續(xù)生產(chǎn)，同時也沒有功能性的無機物改善膜的導(dǎo)電性能。用于氯堿行業(yè)的全氟離子交換膜需要滿足優(yōu)良的電化性能、低膜電壓、高機械強度和尺寸穩(wěn)定性。一般而言，全氟離子交換膜離子交換容量變大時，膜電阻會降低，但是機械強度會降低。最新的氯堿離子膜一般含有“犧牲芯材”。所謂“犧牲芯材”，是一種纖維，在膜制造過程中與增強纖維織在一起，膜成形后通過后處理可以被溶解掉，犧牲芯材原來所占據(jù)的位置，變?yōu)樗碗x子通道，也就是增加了單位面積上的鈉離子通過的通道，從而降低膜電壓，有犧牲芯材的膜適合于高電密自然循環(huán)槽。CN101773788A (CN200910231445. x)公開了一種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強的含氟離子交換膜，它包括含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸樹脂膜層、90-120微米的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強纖維和犧牲纖維組成，可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。犧牲纖維在溶解(或化學(xué)降解)前，可以保證膜的強度和初次開車時機械強度，避免損傷。等電槽運行平穩(wěn)后，犧牲纖維慢慢溶解消失，自然降低膜的電阻，但是膜的強度肯定也相應(yīng)下降。這是由于犧牲纖維的膜中連續(xù)且密集分布，在形成通道之后實際上在膜中形成的是一種連續(xù)的孔洞，因而會降低膜的機械強度。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)在有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含空穴的纖維增強離子交換膜及其制備方法，制備的離子交換膜同時具有較好電化性能及機械強度，是適用于氯堿行業(yè)的全氟離子交換膜。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種含空穴的纖維增強離子交換膜，該離子交換膜是依次由氣體釋放涂層、全氟羧酸樹脂層、全氟磺酸樹脂層、氣體釋放涂層組成的多層復(fù)合膜，其中全氟磺酸樹脂層內(nèi)含有納米空穴且置入有增強纖維。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8-12微米，氣體釋放涂層厚度為3-12微米。優(yōu)選納米空穴尺寸為20-100納米。所述全氟磺酸樹脂交換容量為O. 9-1. 05mmol/g，所述全氟羧酸樹脂交換容量為O. 9-1. 05mmol/
g°上述全氟磺酸樹脂，采用目前公開的全氟磺酸樹脂材料，優(yōu)選的是四氟乙烯和全氟磺?；蚁┗压簿鄣玫降娜撬針渲?，交換容量為O. 9-1. 05mmol/go進一步優(yōu)選四氟乙烯和全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(結(jié)構(gòu)式為CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F))共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為O. 9-1. 05mmol/g。上述全氟羧酸樹脂，采用目前公開的全氟羧酸樹脂材料，優(yōu)選的是四氟乙烯與全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，離子交換容量為O. 9-1. 05mmol/g ;進一步優(yōu)選的是四氟乙烯與全氟4，7-二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯(結(jié)構(gòu)式為CF2=CF0CF2CF (CF3)0CF2CF2C00CH3))共聚而成的聚合物，離子交換容量為O. 9-1. 05mmol/g。上述增強纖維選自聚四氟乙烯(PTFE)纖維、聚全氟乙丙烯纖維、離子交換功能纖維(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纖維、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纖維氟碳聚合物纖維中的一種或幾種。上述的氣體釋放涂層是由含全氟磺酸樹脂的納米無機氧化物與低級醇組成的分散液涂覆在離子交換樹脂基膜表面后干燥而成，其中低級醇優(yōu)選的為乙醇或丙醇，納米無機氧化物可選ZnO、TiO2或ZrO2，優(yōu)選為ZrO2?？蓞⒄宅F(xiàn)有技術(shù)。一種含空穴的纖維增強離子交換膜的制備方法，包括步驟如下a、采用全氟羧酸樹脂、含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂，通過熔融共擠或多層熱壓復(fù)合的工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；所述無機犧牲材料是納米碳酸鹽；b、采用連續(xù)真空復(fù)合工藝將增強纖維網(wǎng)布置入步驟a所得含氟離子交換樹脂基膜全氟磺酸樹脂層表面或內(nèi)部形成增強離子膜；C、將步驟b所得增強離子膜在KOH或NaOH水溶液與有機溶劑的混合溶液中于90°C溫度下水解6-12小時進行轉(zhuǎn)型；然后再在90°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%-20%的鹽酸水溶液中處理以除去含氟離子交換樹脂基膜中的無機犧牲材料，形成空穴。空穴的形狀與納米碳酸鹽顆粒形狀相適應(yīng)。d、用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3-10%全氟磺酸樹脂、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-15%納米無機氧化物的低級醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；得復(fù)合膜；e、將步驟d所得復(fù)合膜浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 2%-2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2_24小時，取出。即得到本發(fā)明的含空穴的氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜。上述步驟a中，含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂，是將納米碳酸鹽與全氟磺酸樹脂粉料按質(zhì)量比I 20 :100充分混合后通過熔融擠出得到的全氟磺酸樹脂母粒；優(yōu)選的納米碳酸鹽與全氟磺酸樹脂粉料按質(zhì)量比為4 10 :100。其中的無機犧牲材料納米碳酸鹽優(yōu)選為納米碳酸鈣，優(yōu)選納米碳酸鹽的粒 徑20-100納米。上述步驟c中有機溶劑為乙醇、異丙醇或二甲基亞砜(DMSO)中的一種?；旌先芤褐蠯OH或NaOH的質(zhì)量百分比濃度為12 28%，含有機溶劑的質(zhì)量百分比濃度為10 40% ；進一步優(yōu)選混合溶液中KOH或NaOH的質(zhì)量百分比濃度為15%，有機溶劑的質(zhì)量百分比濃度為 30%ο上述步驟d中，納米無機氧化物優(yōu)選為ZrO2,低級醇優(yōu)選為乙醇、丙醇或異丙醇。上述步驟d中的全氟磺酸樹脂與步驟a中的全氟磺酸樹脂相同，優(yōu)選為四氟乙烯和全氟3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為
O.9-1. 05mmol/go上述步驟a中所述含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8-12微米。全氟離子交換樹脂基膜總厚度控制在90-160微米之間，優(yōu)選100-125 微米。上述步驟d中所述氣體釋放涂層厚度為3-12微米。本發(fā)明的原料全部采用現(xiàn)有技術(shù)，原料全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂粉體和粒料均可市場購買或自制。上述全氟磺酸樹脂，采用目前公開的全氟磺酸樹脂材料，即由四氟乙烯、磺酸單體為主要單體(亦可加入少量其他全氟單體)共聚得到的樹脂，優(yōu)選的是四氟乙烯和全氟磺?；蚁┗?如全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，結(jié)構(gòu)式為CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F)共聚得到的全氟磺酸樹脂，交換容量為O. 9-1. 05mmol/g。上述全氟羧酸樹脂，采用目前公開的全氟羧酸樹脂材料，即由四氟乙烯、羧酸單體為主要單體(亦可加入少量其他全氟單體)共聚得到的樹脂，優(yōu)選的是四氟乙烯與全氟羧酸酯乙烯基醚(如全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯，結(jié)構(gòu)式為CF2=CF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2C00CH3)共聚而成的聚合物，離子交換容量為O. 88-1.05mmol/g。上述增強纖維選自聚四氟乙烯(PTFE)纖維、聚全氟乙丙烯纖維、離子交換功能纖維(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纖維、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纖維氟碳聚合物纖維中的一種或幾種。上述的氣體釋放涂層是由含全氟磺酸樹脂的納米無機氧化物-低級醇分散液涂覆在離子交換樹脂基膜表面后干燥而成，其中低級醇優(yōu)選的為乙醇或丙醇或異丙醇，納米無機氧化物包括ZnO、TiO2或ZrO2，優(yōu)選的為ZrO2。本發(fā)明所制備出的含空穴的氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜，可以用于目前通用的氯堿離子膜電解裝置上。本發(fā)明的技術(shù)特點本發(fā)明通過在膜中制造非連續(xù)的通道解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。優(yōu)選在全氟磺酸樹脂層中添加納米碳酸鹽，并在后續(xù)步驟中將其溶解除去，而形成了納米空穴。納米顆粒材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子(nano particle)組成。納米粒子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在I IOOnm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。其中納米碳酸鹽具備成為犧牲材料的優(yōu)良特性，納米碳酸鈣具有優(yōu)異的分散性。本發(fā)明還通過各層樹脂材料的優(yōu)選搭配、各個工藝參數(shù)的特定組合獲得了機械性能和電化學(xué)性能綜合性能優(yōu)良的氯堿電解槽用離子交換膜。本發(fā)明的優(yōu)良效果如下(I)本發(fā)明的氯堿工業(yè)用含空穴的纖維增強離子交換膜，因避免了傳統(tǒng)犧牲纖維形成的連續(xù)孔洞，進一步提高了膜的機械強度，更加安全可靠。(2)本發(fā)明制備的氯堿工業(yè)用含空穴的纖維增強離子交換膜，含有較多的空穴或 者說具有更高的孔隙率，減少了離子及水的傳遞阻力，從而降低了膜的槽電壓，這意味著用這種膜可以更加節(jié)能。(3)本發(fā)明制備的工藝方法避免了使用價格昂貴的帶犧牲纖維的增強網(wǎng)布，而采用無機納米材料結(jié)合價廉易得的增強網(wǎng)布，大大降低了制造成本，避免了苛刻的紡織條件。


圖1是本發(fā)明制備的纖維增強離子交換膜的截面結(jié)構(gòu)示意圖。其中，I為全氟羧酸樹脂層，2為全氟磺酸樹脂層，3為球形空穴，4為氣體釋放涂層，5為增強纖維。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。實施例中選用的原料全氟磺酸樹脂、全氟羧酸樹脂粉體和粒料均可市場購買，山東華夏神舟新材料有限公司有售。實施例1 :本實施例中的全氟磺酸樹脂為四氟乙烯和全氟3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉體，離子交換容量為O. 95mmol/g0( I)樹脂粒料的制備將平均粒徑25納米的碳酸鈣與上述全氟磺酸樹脂粉體按質(zhì)量比4 :100充分混合后熔融擠出造粒得到含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂的粒料。四氟乙烯和全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉體，離子交換容量為O. 94mmol/g，經(jīng)熔融擠出造粒得到全氟羧酸樹脂的粒料。(2)膜的制備與增強采用上述的全氟羧酸樹脂粒料、含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂粒料，通過熔融共擠出工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；然后采用連續(xù)真空復(fù)合工藝將PTFE增強纖維網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜內(nèi)部形成增強離子膜；(3)膜的轉(zhuǎn)型與表面處理將步驟(2)所得離子膜在90°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%K0H水溶液-異丙醇溶液(混合溶液中異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)中水解6小時進行轉(zhuǎn)型；然后再在90°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸水溶液中處理以除去膜中的無機犧牲材料，形成球形空穴。用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%全氟磺酸樹脂、10wt%納米ZrO2-乙醇分散液對轉(zhuǎn)型干燥后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化24小時后即得到含空穴的氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為32MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 12-3. 16V，陰極堿電流效率97. 2%。實施例2 本實施例的全氟磺酸樹脂為四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉體，離子交換容量為O. 98mmol/go( I)樹脂粒料的制備將粒徑80 土 10納米的碳酸鈣與上述全氟磺酸樹脂粉體按質(zhì)量比20 100充分混合后熔融擠出造粒得到含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂的粒料。四氟乙烯和全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉體，離子交換容量為O. 93mmol/g，經(jīng)熔融擠出造粒得到全氟羧酸樹脂的粒料。(2)膜的制備與增強采用上述的全氟羧酸樹脂粒料、含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂粒料，通過熔融擠出分別得到全氟羧酸和全氟磺酸離子交換樹脂膜；然后采用多層熱壓復(fù)合再將PTFE增強網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜內(nèi)部形成增強離子膜；(3)膜的轉(zhuǎn)型與表面處理將步驟(2)所得離子膜在90°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%Na0H水溶液-DMSO溶液(DMS0質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)中水解12小時進行轉(zhuǎn)型；然后再在90°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸水溶液中處理以除去膜中的無機犧牲材料納米碳酸鈣，形成球形空穴。用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%全氟磺酸樹脂、6%納米ZrO2-異丙醇分散液對轉(zhuǎn)型干燥后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；噴涂完畢的膜浸在2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化4小時后即得到含空穴的氯堿工業(yè)用纖維增強離子交換膜。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為30MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 13-3. 15V，陰極堿電流效率97. 6%。實施例3 步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例1相同，不同的是步驟(I)中碳酸鈣的平均粒徑為55 ±10納米。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為31MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 10-3. 13V，陰極堿電流效率96. 7%。
實施例4 步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例1相同，不同的是步驟(3)中,用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%全氟磺酸樹脂、8wt%納米ZrO2-乙醇分散液對轉(zhuǎn)型干燥后的離子膜進行雙面噴涂。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為31MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 11-3. 14V，陰極堿電流效率96. 9%。實施例5 步驟(I)、步驟(2 )和步驟(3 )與實施例1相同，不同的是步驟(I)中，全氟磺酸樹脂離子交換容量為O. 91mmol/g、全氟羧酸樹脂離子交換容量為O. 99mmol/g。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為28MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離 子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫86°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 08-3. 13V,陰極堿電流效率96. 7%。實施例6 步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例1相同，不同的是步驟(I)中，碳酸鈣與全氟磺酸樹脂粉體(質(zhì)量比10 :100)充分混合后熔融擠出造粒得到含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂的粒料。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為25MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫86°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 05-3. 08V,陰極堿電流效率96. 5%。實施例7 步驟(I)、步驟(2 )和步驟(3 )與實施例2相同，不同的是步驟(I)中，全氟磺酸樹脂離子交換容量為O. 93mmol/g、全氟羧酸樹脂離子交換容量為1. 03mmol/g。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為32MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 12-3. 14V，陰極堿電流效率97. 8%。實施例8 步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例2相同，不同的是步驟(I)中，將粒徑80±10納米的碳酸鈣與上述全氟磺酸樹脂粉體(質(zhì)量比16 :100)充分混合后熔融擠出造粒得到含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂的粒料。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為32MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 12-3. 14V，陰極堿電流效率97. 8%。實施例9 步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)與實施例2相同，不同的是步驟(3)中,全氟磺酸樹脂離子交換容量為O. 93mmol/g、全氟羧酸樹脂離子交換容量為1. 03mmol/g。本實施例所制備的離子膜拉伸強度為32MPa，可用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在4. 5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85 87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進行測試，槽電壓為3. 12-3. 14V，陰極堿電流效 率97. 8%。
權(quán)利要求
1.一種纖維增強離子交換膜，其特征在于該離子交換膜是依次由氣體釋放涂層、全氟羧酸樹脂層、全氟磺酸樹脂層、氣體釋放涂層組成的多層復(fù)合膜，其中全氟磺酸樹脂層內(nèi)置入有增強纖維，全氟磺酸樹脂層內(nèi)還含有納米空穴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維增強離子交換膜，其特征在于所述全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8-12微米，氣體釋放涂層厚度為3-12微米；所述全氟磺酸樹脂交換容量為O. 9-1. 05mmol/g,所述全氟羧酸樹脂交換容量為O. 88-1. 05mmol/g°
3.—種含空穴的纖維增強離子交換膜的制備方法，包括步驟如下a、采用全氟羧酸樹脂、含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂，通過熔融共擠或多層熱壓復(fù)合的工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；所述無機犧牲材料是納米碳酸鹽；b、采用連續(xù)真空復(fù)合工藝將增強纖維網(wǎng)布置入步驟a所得含氟離子交換樹脂基膜表面或內(nèi)部形成增強離子膜；C、將步驟b所得增強離子膜在KOH或NaOH水溶液與有機溶劑的混合溶液中于90°C溫度下水解6-12小時進行轉(zhuǎn)型；然后再在90°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%-20%的鹽酸水溶液中處理以除去含氟離子交換樹脂基膜中的無機犧牲材料，形成空穴。d、用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3-10%全氟磺酸樹脂、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-15%納米無機氧化物的低級醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；得復(fù)合膜；e、將步驟d所得復(fù)合膜浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)O.2%-2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2-24小時，取出。
4.如權(quán)利要求3所述的含空穴的纖維增強離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟a中，含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂是按以下方法制備的將納米碳酸鹽與全氟磺酸樹脂粉料按質(zhì)量比I 20 :100充分混合后通過熔融擠出得到的全氟磺酸樹脂母粒；優(yōu)選的納米碳酸鹽與全氟磺酸樹脂粉料按質(zhì)量比為4 10 :100。
5.如權(quán)利要求3或4所述的含空穴的纖維增強離子交換膜的制備方法，其特征在于納米碳酸鹽為納米碳酸鈣；優(yōu)選的納米碳酸鹽粒徑為20-100納米。
6.如權(quán)利要求3所述的含空穴的纖維增強離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟c中有機溶劑為乙醇、異丙醇或二甲基亞砜(DMSO)中的一種。
7.如權(quán)利要求3所述的含空穴的纖維增強離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟c中有機溶劑為乙醇、異丙醇或二甲基亞砜中的一種。混合溶液中KOH或NaOH的質(zhì)量百分比濃度為12 28%，含有機溶劑的質(zhì)量百分比濃度為10 40% ;進一步優(yōu)選混合溶液中KOH或NaOH的質(zhì)量百分比濃度為15%，含有機溶劑的質(zhì)量百分比濃度為30%。
8.如權(quán)利要求3所述的含空穴的纖維增強離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟d中，納米無機氧化物為ZnO、TiO2或ZrO2，優(yōu)選為ZrO2 ;低級醇為乙醇、丙醇及異丙醇中的一種。
9.如權(quán)利要求3所述的含空穴的纖維增強離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟a中所述全氟羧酸樹脂層厚度為8-12微米，含無機犧牲材料的全氟磺酸樹脂層厚度為80-150微米，步驟d中氣體釋放涂層厚度為3-12微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯堿工業(yè)用含空穴的纖維增強離子交換膜及其制備方法。該膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、全氟羧酸離子交換樹脂層、增強網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復(fù)合膜；其中全氟磺酸樹脂層含有增強纖維和納米空穴。該膜通過熔融共擠出或多層熱壓復(fù)合的工藝制備。該膜可用于氯堿工業(yè)的離子交換膜，具有較好的機械性能和電化學(xué)性能。
文檔編號C25B1/46GK103014757SQ20121054113
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者王學(xué)軍, 唐軍柯, 張永明, 張恒 申請人:山東東岳高分子材料有限公司