含微納孔隙的氯堿離子膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含微納孔隙的氯堿離子膜的制備方法。該方法包括：以一價堿金屬氯鹽MCl的超細(xì)粉體為犧牲芯材添加到全氟磺酸樹脂粉料中，充分混合后通過熔融擠出得到的含MCl的全氟磺酸樹脂母粒，再與全氟羧酸樹脂，通過熔融共擠或多層熱壓復(fù)合的工藝制成全氟離子交換樹脂基膜；將增強(qiáng)網(wǎng)布置入制得的含氟離子交換樹脂基膜表面或內(nèi)部形成增強(qiáng)離子膜，進(jìn)行水解轉(zhuǎn)型；對轉(zhuǎn)型后的離子膜進(jìn)行雙面噴涂形成氣體釋放涂層；再在氫氧化鈉水溶液中靜置老化，即得。該膜可以用于氯堿工業(yè)的離子交換膜，尤其適用于6～8kA/m2超高電流密度氯堿電解工藝，具有較好的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。
【專利說明】含微納孔隙的氯堿離子膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體地涉及一種含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前商業(yè)化的氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸一全氟磺酸復(fù)合膜，即膜的陽極側(cè)為全氟磺酸層、陰極側(cè)為全氟羧酸層。為解決離子膜獲得高的電流密度并同時維持一定的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，通常采用纖維、布、織物等材料增強(qiáng)離子膜的機(jī)械強(qiáng)度，維持膜材料的尺寸穩(wěn)定性。一般而言，全氟離子交換膜離子交換容量變大時，膜電阻會降低，但是機(jī)械強(qiáng)度會降低。最新的氯堿離子膜一般含有“犧牲纖維”。所謂“犧牲纖維”，是一種纖維，在膜制造過程中與增強(qiáng)纖維織在一起，膜成形后通過后處理可以被溶解掉，犧牲芯材原來所占據(jù)的位置，變?yōu)樗碗x子通道，也就是增加了單位面積上的鈉離子通過的通道，從而降低膜電壓，有犧牲纖維的膜適合于高電密自然循環(huán)槽。
[0003]CN200910231445公開了一種帶犧牲纖維網(wǎng)布增強(qiáng)的含氟離子交換膜，它包括含氟離子交換樹脂基膜、帶犧牲纖維的網(wǎng)布和親水涂層；其中含氟離子交換樹脂基膜包括5?10微米的全氟羧酸樹脂膜層、90?120微米的全氟磺酸樹脂膜層，和位于全氟羧酸膜層與全氟磺酸膜層之間的O?40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混樹脂膜層，帶犧牲纖維的網(wǎng)布由增強(qiáng)纖維和犧牲纖維組成，可以提高膜的電化性能，有效降低膜電阻。
[0004]犧牲纖維在溶解(或化學(xué)降解)前，可以保證膜的強(qiáng)度和初次開車時機(jī)械強(qiáng)度，避免損傷。等電槽運行平穩(wěn)后，犧牲纖維慢慢溶解消失，自然降低膜的電阻，但是膜的強(qiáng)度肯定也相應(yīng)下降。這是由于犧牲纖維的膜中連續(xù)且密集分布，在形成通道之后實際上在膜中形成的是一種連續(xù)的孔洞，因而會降低膜的機(jī)械強(qiáng)度。
[0005]因此，利用超細(xì)粉體材料在膜中制造非連續(xù)的通道，成為解決這一問題的有效方法。超細(xì)粉體(又稱微納米材料)包括納米顆粒材料、亞微米材料和微米材料。納米顆粒材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子(nano particle)組成,一般是指尺寸在Inm?10nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。通常，亞微米材料粒度直徑10nm?1.0 μ m，微米材料粒度直徑1.0 μ m?100 μ m。另一方面,在膜中制造非連續(xù)的通道的犧牲芯材可選自聚酯纖維、聚酰胺纖維或碳酸鹽(鈣)。但是，經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，由于離子膜中含有磺酸基，二價金屬碳酸鹽的存在在處理過程中不可避免地會導(dǎo)致二價金屬離子與磺酸基團(tuán)的配位絡(luò)合或螯合吸附，形成雜質(zhì)沉積而嚴(yán)重影響氯堿膜的性能。事實上，氯堿工業(yè)生產(chǎn)中對鹽水雜質(zhì)的要求極為嚴(yán)格，參見張海超，許正良。鹽水中雜質(zhì)離子對離子交換膜性能影響的研究[J].中國氯堿，2013，12:5-8。一般(鈣+鎂)雜質(zhì)總含量不允許超過20ppb。因此，采用碳酸鹽作為成孔劑制備氯堿膜必須對殘留離子慎重處理，防止二價及多價金屬離子在膜中形成雜質(zhì)沉積。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]針對現(xiàn)在有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，所制備的離子交換膜同時具有好的電化性能及機(jī)械強(qiáng)度。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，包括步驟如下:
[0009](I)以一價堿金屬氯鹽MCl的超細(xì)粉體為犧牲芯材，將MCl超細(xì)粉體添加到全氟磺酸樹脂粉料中，充分混合后通過熔融擠出得到的含MCl的全氟磺酸樹脂母粒；
[0010]其中，以全氟磺酸樹脂粉料的質(zhì)量計，所述MCl超細(xì)粉體占比為I?45wt% ；
[0011]所述MCl超細(xì)粉體選自粒徑1nm?50 μ m的氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰的粉體顆?；蛑锌战Y(jié)構(gòu)粉體；
[0012](2)將步驟(I)制得的含MCl的全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂，通過熔融共擠或多層熱壓復(fù)合的工藝制成全氟離子交換樹脂基膜；
[0013](3)采用連續(xù)真空轉(zhuǎn)鼓復(fù)合工藝，將增強(qiáng)網(wǎng)布置入步驟(2)制得的含氟離子交換樹脂基膜表面或內(nèi)部形成增強(qiáng)離子膜；
[0014](4)將步驟(3)制得的增強(qiáng)離子膜置于90°C的水解液中水解3?12小時進(jìn)行轉(zhuǎn)型；
[0015](5)用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3?10%全氟磺酸樹脂、5?15%納米氧化物的低級醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進(jìn)行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層；
[0016](6)將步驟(5)噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%?2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2?24小時，即得到本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜。
[0017]本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜是由全氟磺酸離子交換樹脂層、全氟羧酸離子交換樹脂層、增強(qiáng)網(wǎng)布和氣體釋放涂層組成的多層復(fù)合膜。
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中，所述MCl超細(xì)粉體為粒徑20nm?20 μ m氯化鈉顆粒；優(yōu)選的，以全氟磺酸樹脂粉料的質(zhì)量計，所述MCl超細(xì)粉體占比為5?18%。
[0019]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述全氟磺酸樹脂交換容量為0.9?1.20mmol/g。步驟(2)中，所述全氟羧酸樹脂離子交換容量為0.9?1.15mmol/g0
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述制成全氟離子交換膜的基膜總厚度在90-190微米之間，其中，含MCl的全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂層的厚度比為6-12:1，優(yōu)選9-11:1。
[0021]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中所述制成全氟離子交換膜的基膜總厚度100-135微米；其中，含MCl的全氟磺酸樹脂厚度為92?120微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8?15微米。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中，所述水解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%?25%的KOH或NaOH的水溶液與有機(jī)溶劑按體積比95:5?60:40的混合溶液；所述有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇或二甲基亞砜(DMSO)中的一種。
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)中，所述納米氧化物選自氧化鋯(ZrO2)納米粉、二氧化鈦(T12)納米粉或氧化鋁(Al2O3)納米粉中的一種或組合，所述低級醇為乙醇、丙醇或異丙醇。氣體釋放涂層厚度為5?10微米。步驟(5)中所述的全氟磺酸樹脂與步驟(I)的全氟磺酸樹脂相同。
[0024]上述本發(fā)明的方法中使用的原料均為現(xiàn)有技術(shù)，全氟磺酸樹脂優(yōu)選的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸樹脂。例如:全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，結(jié)構(gòu)式為=CF2 = CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2SO2F ;交換容量為0.9?1.20mmol/g。全氟羧酸樹脂，采用目前公開的全氟羧酸樹脂材料，優(yōu)選的是四氟乙烯與少量全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，例如:全氟4，7-二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯，結(jié)構(gòu)式為:CF2=CFOCF2CF(CF3) 0CF2CF2C00CH3 ;離子交換容量為 0.9 ?1.15mmol/g。
[0025]所述增強(qiáng)纖維選自聚四氟乙烯(PTFE)纖維、聚全氟乙丙烯纖維、CNlO 1003588制備的離子交換功能纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纖維氟碳聚合物纖維中的一種或幾種。
[0026]本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜，可以用于目前通用的氯堿離子膜電解裝置上，尤其適用于超高電流密度出?lOkA/m2甚至更高)氯堿電解工藝。
[0027]本發(fā)明的特點:本發(fā)明選擇一價金屬的氯鹽氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰的粉體顆?；蛑锌战Y(jié)構(gòu)粉體作犧牲芯材，氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰除了具有良好的水溶性外，同時其超細(xì)粉體還具有優(yōu)良的高溫?zé)岱€(wěn)定性，因此在加工過程中能夠保持立體形態(tài)，在溶解后能夠留下相應(yīng)的微納孔隙。而且一價金屬的氯鹽與膜中的磺酸、羧酸等材料不發(fā)生任何反應(yīng)，能夠滿足氯堿工業(yè)對鹽水中雜質(zhì)離子的要求。通過步驟(4)將樹脂轉(zhuǎn)型成為具有離子交換功能的離子交換膜的過程中犧牲芯材也發(fā)生分解。
[0028]本發(fā)明的有益效果是:
[0029]1、本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜，因避免了傳統(tǒng)犧牲纖維形成的連續(xù)孔洞，進(jìn)一步提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度，更加安全可靠。
[0030]2、本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜，含有較多的微納孔隙或者說具有更高的孔隙率，減少了離子及水的傳遞阻力，從而降低了膜的槽電壓，這意味著用這種膜可以更加節(jié)能，可以用于超高電流密度出?lOkA/m2甚至更高)電解工藝。
[0031]3、本發(fā)明所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜，其制備工藝避免了使用價格昂貴的帶犧牲纖維的增強(qiáng)網(wǎng)布，而采用無機(jī)納米材料結(jié)合價廉易得的增強(qiáng)網(wǎng)布，大大降低了制造成本，避免了苛刻的紡織條件。
[0032]4、本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜，所用可溶解超細(xì)粉體具有較高的熔融溫度(氯化鈉熔點801°C )，其微納結(jié)構(gòu)在成膜過程中不會被破壞，有利于維持微納孔隙的穩(wěn)定性。
[0033]5、本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜，所用可溶解超細(xì)粉體具有良好的溶解性能，在常溫常壓下水溶液中的溶解速度快，避免了化學(xué)分解過程，同時不會對膜本身造成污染。
[0034]6、本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜，其制備工藝采用易溶于水的無機(jī)微納米鹽材料，既簡化了制造程序又降低了生產(chǎn)成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是本發(fā)明制備的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的截面結(jié)構(gòu)示意圖。其中，I為全氟羧酸樹脂層，2為全氟磺酸樹脂層，3為微納孔隙，4為氣體釋放涂層，5為增強(qiáng)網(wǎng)布中的纖維。

【具體實施方式】
[0036]以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。
[0037]實施例1:
[0038]a.樹脂粒料的制備
[0039]全氟磺酸樹脂為四氟乙烯和全氟3-氧雜-4-丁烯磺酰氟共聚得到的粉體，離子交換容量為0.99mmol/g，將平均粒徑60nm的氯化鈉顆粒(可按文獻(xiàn)方法制備:張麗，程虎民，馬季銘.非水反相微乳中NaCl納米粒子的制備[J].物理化學(xué)學(xué)報，2002，18 (01):79-81.)與上述全氟磺酸樹脂粉體按質(zhì)量比9:100充分混合后熔融擠出造粒得到含納米氯化鈉顆粒的全氟磺酸樹脂的粒料。
[0040]采用四氟乙烯和全氟4，7- 二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉體，經(jīng)熔融擠出造粒得到全氟羧酸樹脂的粒料，離子交換容量為0.95mmol/g。
[0041]b.膜的制備與增強(qiáng)
[0042]采用上述的全氟羧酸樹脂粒料、含納米氯化鈉顆粒的全氟磺酸樹脂粒料，通過熔融共擠出工藝制備全氟離子交換樹脂基膜；然后采用連續(xù)真空轉(zhuǎn)鼓復(fù)合工藝將PTFE增強(qiáng)網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜內(nèi)部全氟磺酸樹脂一側(cè)形成增強(qiáng)離子膜；
[0043]全氟離子交換膜的基膜總厚度在120微米。其中，含納米氯化鈉顆粒全氟磺酸樹脂厚度為110微米，全氟羧酸樹脂層厚度為10微米。PTFE增強(qiáng)網(wǎng)布占全氟磺酸樹脂質(zhì)量比1%。
[0044]c.膜的轉(zhuǎn)型與表面處理
[0045]將以上所得增強(qiáng)離子膜在90°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% KOH水溶液-異丙醇(85:15體積比)溶液中水解6小時進(jìn)行轉(zhuǎn)型。用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%全氟磺酸樹脂、12wt% ZrO2納米粉的乙醇分散液對轉(zhuǎn)型干燥后的離子膜進(jìn)行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層(涂層厚度約8微米)；噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化24小時后即得到本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜。
[0046]本實施例所制備的離子膜拉伸強(qiáng)度為42MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在5.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進(jìn)槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫85?87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進(jìn)行測試，槽電壓為2.91?2.93V，電流效率97.8%。
[0047]實施例2:
[0048](I)樹脂粒料的制備
[0049]全氟磺酸樹脂為四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉體，離子交換容量為1.06mmol/g,將粒徑10nm?10 μ m的氯化鉀粉體(可溶解超細(xì)粉體)與上述全氟磺酸樹脂粉體(質(zhì)量比15:100)充分混合后熔融擠出造粒得到含可溶解超細(xì)粉體的全氟磺酸樹脂的粒料。采用四氟乙烯和全氟4，7-二氧雜-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉體，離子交換容量為0.97mmol/g，經(jīng)熔融擠出造粒得到全氟羧酸樹脂的粒料。
[0050](2)膜的制備與增強(qiáng)
[0051]采用上述的全氟羧酸樹脂粒料、所述的含氯化鉀粉體的全氟磺酸樹脂粒料，通過熔融擠出分別得到全氟羧酸和全氟磺酸離子交換樹脂膜；然后采用多層熱壓復(fù)合再將PTFE增強(qiáng)網(wǎng)布置入全氟離子交換樹脂基膜內(nèi)部形成增強(qiáng)離子膜；
[0052]全氟離子交換膜的基膜總厚度在105微米。其中，含納米氯化鈉顆粒全氟磺酸樹脂厚度為96微米，全氟羧酸樹脂層厚度為9微米。PTFE增強(qiáng)網(wǎng)布占全氟磺酸樹脂質(zhì)量比0.5%。
[0053](3)膜的轉(zhuǎn)型與表面處理
[0054]將步驟(2)所得離子膜在90°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% KOH水溶液-DMSO混合溶液(體積比80:20)中水解12小時進(jìn)行轉(zhuǎn)型。用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%全氟磺酸樹脂、9%納米ZrO2的異丙醇分散液對轉(zhuǎn)型干燥后的離子膜進(jìn)行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層(涂層厚度約12微米)；噴涂完畢的膜浸在2%氫氧化鉀水溶液中，靜置老化4小時后即得到本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜。
[0055]本實施例所制備的離子膜拉伸強(qiáng)度為41MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在6.5kA/m2的電流密度下，陰極KOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進(jìn)槽鹽水KCl濃度300g/L、出槽鹽水KCl濃度202g/L、槽溫85?87 °C、活性陰極、零極距的條件下進(jìn)行測試，槽電壓為2.97?3.00V,電流效率97.9%?
[0056]實施例3:
[0057]步驟⑴、步驟⑵和步驟(3)與實施例1相同，不同的是步驟⑴中可溶解超細(xì)粉體的平均粒徑為10nm?10 μ m的中空結(jié)構(gòu)氯化鈉粉體(可按文獻(xiàn)方法制備:陶玉紅等，中空結(jié)構(gòu)的超細(xì)氯化鈉粉體制備與表面分析，無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42 (7):31?33)。
[0058]本實施例所制備的離子膜拉伸強(qiáng)度為39MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在7.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進(jìn)槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度203g/L、槽溫85?87°C、活性陰極、Imm極距的條件下進(jìn)行測試，槽電壓為3.13?3.16V，電流效率96.8%。
[0059]實施例4:
[0060]如實施例1所述，不同的是，所述氯化鈉納米顆粒與全氟磺酸樹脂粉體按質(zhì)量比
20:100充分混合后熔融擠出造粒得到含可溶解超細(xì)粉體的全氟磺酸樹脂的粒料。
[0061]本實施例所制備的離子膜拉伸強(qiáng)度為43MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在7.0kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)32 %、陽極進(jìn)槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度210g/L、槽溫86°C、活性陰極、Imm極距的條件下進(jìn)行測試，槽電壓為3.15?3.18V,電流效率96.9%。
[0062]實施例5:
[0063]如實施例2所述，不同的是，所用可溶解超細(xì)粉體為粒徑10nm?I μ m的氯化鉀粉體。
[0064]本實施例所制備的離子膜拉伸強(qiáng)度為45MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在7.8kA/m2的電流密度下，陰極KOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進(jìn)槽鹽水KCl濃度305g/L、出槽鹽水KCl濃度205g/L、槽溫85?87 °C、活性陰極、零極距的條件下進(jìn)行測試，槽電壓為3.09?3.12V，電流效率97.7%?
[0065]實施例6:
[0066]如實施例2所述,不同的是,將粒徑10nm?20 μ m的氯化鉀顆粒與所述全氟磺酸樹脂粉體按質(zhì)量比18:100充分混合后熔融擠出造粒得到含可溶解超細(xì)粉體的全氟磺酸樹脂的粒料。
[0067] 本實施例所制備的離子膜拉伸強(qiáng)度為44MPa，可以用于氯堿離子膜電解槽中的離子交換膜，在8.5kA/m2的電流密度下，陰極NaOH溶液質(zhì)量比濃度32%、陽極進(jìn)槽鹽水NaCl濃度305g/L、出槽鹽水NaCl濃度205g/L、槽溫85?87°C、活性陰極、零極距的條件下進(jìn)行測試，槽電壓為3.23?3.25V，電流效率97.7%0
【權(quán)利要求】
1.一種含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，包括步驟如下: (1)以一價堿金屬氯鹽MCl的超細(xì)粉體為犧牲芯材，將MCl超細(xì)粉體添加到全氟磺酸樹脂粉料中，充分混合后通過熔融擠出得到的含MCl的全氟磺酸樹脂母粒； 其中，以全氟磺酸樹脂粉料的質(zhì)量計，所述MCl超細(xì)粉體占比為I?45wt% ； 所述MCl超細(xì)粉體選自粒徑1nm?50 μ m的氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰的粉體顆?；蛑锌战Y(jié)構(gòu)粉體； (2)將步驟(I)制得的含MCl的全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂，通過熔融共擠或多層熱壓復(fù)合的工藝制成全氟離子交換樹脂基膜； (3)采用連續(xù)真空轉(zhuǎn)鼓復(fù)合工藝，將增強(qiáng)網(wǎng)布置入步驟(2)制得的含氟離子交換樹脂基膜表面或內(nèi)部形成增強(qiáng)離子膜； (4)將步驟(3)制得的增強(qiáng)離子膜置于90°C的水解液中水解3?12小時進(jìn)行轉(zhuǎn)型； (5)用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3?10%全氟磺酸樹脂、5?15%納米氧化物的低級醇分散液對轉(zhuǎn)型后的離子膜進(jìn)行雙面噴涂，干燥后形成氣體釋放涂層； (6)將步驟(5)噴涂完畢的膜浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%?2%氫氧化鈉水溶液中，靜置老化2?24小時，即得到本發(fā)明的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜。
2.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述MCl超細(xì)粉體為粒徑20nm?20 μ m氯化鈉顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟⑴中，以全氟磺酸樹脂粉料的質(zhì)量計，所述MCl超細(xì)粉體占比為5?18%。
4.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述全氟磺酸樹脂交換容量為0.9?1.20mmol/g ;步驟(2)中，所述全氟羧酸樹脂離子交換容量為0.9?1.15mmol/g0
5.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述制成全氟離子交換膜的基膜總厚度在90-190微米之間，其中，含MCl的全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂層的厚度比為6-12:1。
6.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述制成全氟離子交換膜的基膜總厚度為100-135微米。其中，含MCl的全氟磺酸樹脂厚度為92?120微米，全氟羧酸樹脂層厚度為8?15微米。
7.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述水解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 %?25 %的KOH或NaOH的水溶液與有機(jī)溶劑按體積比95:5?60:40的混合溶液；所述有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇或二甲基亞砜(DMSO)中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述納米氧化物選自氧化錯納米粉、二氧化鈦納米粉或氧化招納米粉中的一種或組合。
9.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述低級醇為乙醇、丙醇或異丙醇。
10.如權(quán)利要求1所述的含微納孔隙的氯堿工業(yè)用纖維增強(qiáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(5)中，氣體釋放涂層厚度為5?10微米。
【文檔編號】C25B13/08GK104388978SQ201410502793
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】王學(xué)軍, 王婧 申請人:山東東岳高分子材料有限公司