專利名稱：一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法。
背景技術(shù)：
廢退錫液主要來自印刷線路板(PCB)行業(yè)，由印刷線路板(PCB)中退錫工序中的退錫液溶錫量達(dá)飽和產(chǎn)生。在內(nèi)層線路板中，由于傳統(tǒng)的鍍錫鉛工藝對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，逐漸被鍍錫工藝代替。退錫劑的作用是選擇性地溶解電鍍銅層上的錫而盡量避免銅基底層被蝕掉。退錫液主要包括兩大類型含氟退錫劑、硝酸型退錫劑。伴隨PCB行業(yè)的發(fā)展，對(duì)退錫液的需求量越來越多，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)每年消耗硝酸型退錫液高達(dá)18萬m3。對(duì)于現(xiàn)有線路板廢退錫液的處理技術(shù)包括加堿中和沉淀、絮凝沉降回收錫資源；直接對(duì)廢退錫液進(jìn)行減壓蒸餾或直接蒸餾回收重金屬并調(diào)整回用以及利用其制備其它一些物質(zhì)，如錫酸鈉、錫酸鋇等。這些方法在一定程度帶來經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益，但由于現(xiàn)有技術(shù)僅對(duì)部分資源回收，如利用退錫廢液生產(chǎn)錫酸鋇，未對(duì)其中硝酸鐵、硝酸銅和硝酸利用，造成污染和資源浪費(fèi)。因此，廢退錫液處理現(xiàn)狀對(duì)環(huán)境還存在巨大隱患。還需要更進(jìn)一步尋找一種資源回收率高、更環(huán)保的處理方法，本發(fā)明針對(duì)PCB行業(yè)廢退錫液處理現(xiàn)狀提出了一種綠色環(huán)保處理方法。使用的加堿中和或加沉降劑等對(duì)退錫廢水沉淀處理有大量報(bào)導(dǎo)。在專利號(hào)為CN101497458A中公開了“一種利用線路板退錫廢水制備錫酸鈉的方法”，主要通過加氫氧化鈉中和沉降，過濾加堿液打漿，高溫焙燒、可逆萃取、過濾純化后再用氫氧化鈉洗滌，得到錫酸鈉產(chǎn)品。不僅步驟繁瑣而且沒有對(duì)洗滌與萃余液的處理，帶來了二次污染。在專利號(hào)為CN101984097A中公開了“退錫廢液中重金屬綜合回收的方法”，主要通過調(diào)節(jié)pH值在適當(dāng)范圍使得其中錫、銅等金屬沉淀分離。該類方法需要消耗大量的試劑并易造成大量二次污染，制約其在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。目前，使用減壓蒸餾或直接蒸餾處理退錫廢液已有報(bào)道，之前使用該方法的作用原理如“印制板循環(huán)再生型退錫劑的研制”所描述，主要在低溫(如73-100°C )對(duì)直接對(duì)退錫廢液減壓蒸餾處理，餾出 液用水吸收形成硝酸稀溶液，通過分析調(diào)整后再用；餾余液分別加入錫沉淀劑和鉛沉淀劑分別回收含錫、鉛產(chǎn)品，濾液通過銅萃取劑提銅；萃余液可以作為退錫液添加劑的調(diào)整液。該方法在理論上給予循環(huán)再生型退錫劑提供了一種很好的思路，但是由于退錫廢液中錫、鉛分別以錫酸陰離子和鉛陽(yáng)離子形式存在，分別加錫、鉛沉降劑易使其它組分粒子共沉降而難以使得其較好的分離以及存在效率低等問題而很少用于工業(yè)生產(chǎn)，對(duì)不含鉛的退錫廢水(如硝酸型廢退錫液)同樣不適合工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。有許多方法公開了加入一些絮凝劑使得錫酸絮凝沉淀的方法，包括加入陰離子型、非離子型和陽(yáng)離子型等表面活性劑使錫酸絮凝沉降。利用錫酸膠體的帶電性在表面活性劑下產(chǎn)生電荷吸附作用。如在專利號(hào)為CN 101220476A中公開了 “退錫溶液的環(huán)保再生方法”，該方法主要利用陽(yáng)離子表面活性劑常溫?cái)嚢桁o置即可沉降得到錫酸，并會(huì)帶著陽(yáng)離子表面活性劑一起沉降，過濾后溶液直接回用在退錫工序中。由于溶液中還溶解有大量銅離子，該方法沉降會(huì)帶入部分銅離子，得到的產(chǎn)品不純；同時(shí)過濾后溶液還含有大量銅離子，直接返回原工序中存在再次退錫容量過低等問題。本發(fā)明針對(duì)目前處理廢退錫液存在的一些問題，提出了一種對(duì)硝酸型廢退錫液的綠色環(huán)保型的資源回收與再生的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法。本發(fā)明提供的一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法包括以下步驟(I)不需要調(diào)節(jié)廢退錫液的pH值，將廢退錫液在70 90°C溫度條件下加熱預(yù)處理12 24h，加熱預(yù)處理后，在每升廢退錫液中加入1. 5 5g的聚丙烯酰胺絮凝劑，使得錫酸沉淀，靜置后過濾分離，得到的濾渣及濾液；(2)將步驟(I)得到的濾渣先后用10wt%的硫酸溶液及二次水洗滌，過濾；(3)將步驟(2)得到的濾渣自然晾干后在200 300°C溫度烘干2 3h，即得到二氧化錫產(chǎn)品；(4)將步驟(2)得到的濾液電解沉積出其中的銅，電解后的溶液返回步驟(2)中作為洗漆液；由于該溶液為硫酸銅溶液進(jìn)行電解后溶液，返回步驟(2)中作為洗漆液,無洗漆液排放；陽(yáng)極2H20~4e— 4H++02 個(gè)；陰極2Cu2++4e— Cu ；2CuS04+2H20=2Cu+2H2S04+02 ；
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(5)將步驟(I)得到的濾液進(jìn)行減壓蒸餾或直接蒸餾，餾出液為無色的硝酸溶液，將餾余液冷卻結(jié)晶得到硝酸銅與硝酸鐵混合物；其中減壓蒸餾可以加快蒸餾速度，直接蒸餾則減少減壓蒸餾儀器的成本，在蒸餾壓力下，當(dāng)溫度大于該壓力下硝酸的分解溫度使得硝酸分解發(fā)生反應(yīng)4HN03 2H20 (g) +4N02 f +O2 f ；再冷卻吸收又發(fā)生了化合反應(yīng)2H20+4N02+02 — 4HN03 ；這樣實(shí)現(xiàn)較高的硝酸回收率。如不能完全在水溶液吸收，又連接第二個(gè)氫氧化鈉吸收罐，防止有害氣體溢出。(6)利用硝酸鐵的熔點(diǎn)為47. 2°C，硝酸銅的熔點(diǎn)為114. 5°C，將步驟(5)得到的硝酸銅與硝酸鐵混合物在65 80°C溫度條件下過濾，濾液常溫冷卻得到硝酸鐵或硝酸鐵的水合物，濾渣為硝酸銅；(7)將步驟(6)得到的硝酸鐵加入步驟(5)得到的硝酸溶液，并加入65wt%的濃硝酸溶液及添加劑，回用到上述步驟(I)中。上述步驟(I)中，廢退錫液為硝酸型廢退錫液，主要含硝酸、硝酸鐵、少量有機(jī)穩(wěn)定齊IJ ;廢退錫液還溶解大量錫、銅，并以錫酸和銅離子形式存在。上述步驟(I)中，先在70 90°C加熱預(yù)處理使得α-錫酸轉(zhuǎn)化易沉淀的β-錫酸，然后加入聚丙烯酰胺PAM絮凝劑，使錫酸絮凝沉淀并分離。由于α-錫酸轉(zhuǎn)化為錫酸僅通過分子團(tuán)聚而未發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，在團(tuán)聚后一個(gè)β -錫酸粒子提供更多吸附點(diǎn)，容易被吸附沉降，通過加入聚丙烯酰胺絮凝劑可使得β_錫酸沉淀，并帶動(dòng)α-錫酸一起沉淀。
上述步驟(5)中，將步驟(I)得到的濾液使用蒸餾器進(jìn)行減壓蒸餾或直接蒸餾，餾出液為無色的硝酸溶液，餾余液冷卻結(jié)晶得到硝酸銅與硝酸鐵混合物，餾出口依次連接冷凝管，裝液罐、含有氫氧化鈉溶液的吸收罐。上述步驟(5)中，餾出液冷卻后貯存在裝液罐，吸收罐防止N02、NO有害氣體放出，餾余液冷卻結(jié)晶后過濾分離，濾液返回蒸餾器繼續(xù)蒸餾。上述步驟(5)中，冷卻結(jié)晶得到的固體加熱到65 80°C，利用硝酸鐵和硝酸銅熔點(diǎn)不同，在該溫度范圍下過濾即可分離硝酸鐵和硝酸銅。上述步驟(7)中，硝酸鐵和硝酸溶液的混合液通過比重分析調(diào)整并加入65wt%的濃硝酸溶液及添加劑，加入的添加劑是三氮唑、磺酸鈉類緩釋試劑以及銨鹽類氮氧化物抑制劑。本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明工藝流程使用設(shè)備簡(jiǎn)單，處理周期短，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；2.再生和絮凝所需加藥劑用量少，成本低，使用的絮凝劑隨沉淀物一起沉淀而不對(duì)再生退錫劑造成污染，具有經(jīng)濟(jì)附加值高并帶來高社會(huì)與環(huán)境效益；3.廢退錫液不需要調(diào)節(jié)pH，經(jīng)過分析調(diào)整可以實(shí)現(xiàn)再生。4.本發(fā)明回收全部資源并實(shí)現(xiàn)三廢零排放，創(chuàng)造很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。5.本發(fā)明方法分別回收二氧化錫，硝酸銅產(chǎn)品以及得到的硝酸鐵和硝酸稀溶液，通過對(duì)硝酸鐵和硝酸稀溶液分析后再加入硝酸、微量硝酸穩(wěn)定劑、銅緩蝕試劑和表面活性劑進(jìn)行調(diào)整可以回用在退錫工序中；不產(chǎn)生三廢的綠色環(huán)保技術(shù)。


圖1是本發(fā)明的一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法的流程框圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取自長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的硝酸型廢退錫液200mL，其中錫濃度61.5g/L，Cu2+濃度為18. 4g/L, Fe3+濃度為12g/L, (I)先在80°C恒溫加熱18h后，再加入O. 3g聚丙烯酰胺，快速攪拌即可得到絮凝物，過濾分離后分別用10wt%的硫酸溶液和二次水對(duì)該沉淀攪拌洗滌至洗滌液不變淺藍(lán)色，濾渣自然晾干后在200°C溫度烘干3h，即可得到純的二氧化錫產(chǎn)品，回收率為98. 1% ; (2)濾液在溫度為90°C，壓力為O. 2Mpa下減壓蒸餾中餾出160mL的液體，餾出液為硝酸稀溶液，餾余液冷卻結(jié)晶過濾得到硝酸鐵、硝酸銅混合物，該步濾液可返回再蒸餾；(3)對(duì)硝酸鐵、硝酸銅在65 80°C下過濾，可分別得到硝酸銅、硝酸鐵的水合物。(4)把硝酸鐵加入硝酸溶液中后分析各組分濃度，通過加入65wt%的濃硝酸溶液10ml，氨基磺酸
O.04g，苯并三氮唑O. 02g，聚乙二醇O. Olg，吡咯烷酮O. Olg，即可返回退錫工序中使用。實(shí)施例2取自PCB退錫工藝生產(chǎn)線直接排放的硝酸型廢退錫液200mL，其中錫濃度120g/L，Cu2+濃度為29g/L，F(xiàn)e3+濃度為22g/L，( I)先在70°C恒溫加熱12h后，再加入Ig聚丙烯酰胺，快速攪拌即可得到絮凝物，過濾分離后分別用10%的硫酸溶液和二次水對(duì)該沉淀攪拌洗滌至洗滌液不變淺藍(lán)色，濾渣自然晾干后在300°C溫度烘干2h，即可得到純的二氧化錫產(chǎn)品，回收率為96. 8% ; (2)濾液在溫度為90°C，壓力為O. 2Mpa下減壓蒸餾中餾出163mL體積的液體，餾出液為硝酸稀溶液，餾余液冷卻結(jié)晶過濾得到硝酸鐵、硝酸銅混合物，該步濾液可返回再蒸餾；(3)對(duì)硝酸鐵、硝酸銅在65 80°C下過濾，可分別得到硝酸銅、硝酸鐵的水合物。(4)把硝酸鐵加入硝酸溶液中后分析各組分濃度，通過加入65wt%的濃硝酸溶液12ml，氨基磺酸O. 03g，苯并三氮唑O. 02g，聚乙二醇O. Olg,吡咯烷酮O. 005g，即可返回退錫工序中使用。實(shí)施例3取自PCB退錫工藝生產(chǎn)線直接排放的硝酸型廢退錫液200mL，其中錫濃度125g/L，Cu2+濃度為25g/L，F(xiàn)e3+濃度為17g/L，( I)先在90°C恒溫加熱24h后，再加入O. 5g聚丙烯酰胺，快速攪拌即可得到絮凝物，過濾分離后分別用10%的硫酸溶液和二次水對(duì)該沉淀攪拌洗滌至洗滌液不變淺藍(lán)色，濾渣自然晾干后在250°C溫度烘干2. 5h，即可得到純的二氧化錫產(chǎn)品，回收率為98. 7% ；(2)濾液在溫度為140°C，直接蒸餾中餾出156mL體積的液體，餾出液為硝酸稀溶液，餾余液冷卻結(jié)晶過濾得到硝酸鐵、硝酸銅混合物，該步濾液可返回再蒸餾；(3)對(duì)硝酸鐵、硝酸銅在65 80°C下過濾，可分別得到硝酸銅、硝酸鐵的水合物。(4)把硝酸鐵加入硝酸溶液中后分析各組分濃度，通過加入65wt%的濃硝酸溶液13ml，氨基磺酸0.03g，苯并三氮唑0.03g，聚乙二醇0.0 2g，吡咯烷酮O.Olg，即可返回退錫工序中使用。以上所述，僅本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明技術(shù)范圍做任何限制，故凡根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做任何細(xì)微修改、等同變化和修飾等，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將廢退錫液在70 90°C溫度條件下加熱預(yù)處理12 24h，加熱預(yù)處理后，每升廢退錫液中加入1. 5 5g的聚丙烯酰胺絮凝劑，使得錫酸沉淀，靜置后過濾分離； (2)將步驟(I)得到的濾渣先后用10wt%的硫酸溶液及二次水洗滌，過濾； (3)將步驟(2)得到的濾渣自然晾干后，在200 300°C溫度條件下烘干2 3h，即得到二氧化錫； (4)將步驟(2)得到的濾液電解沉積出其中的銅，電解后的溶液返回步驟(2)中作為洗滌液； (5)將步驟(I)得到的濾液進(jìn)行減壓蒸餾或直接蒸餾，餾出液為無色的硝酸溶液，將餾余液冷卻結(jié)晶得到硝酸銅與硝酸鐵混合物； (6)將步驟(5)得到的硝酸銅與硝酸鐵混合物在65 80°C溫度條件下過濾，濾液常溫冷卻得到硝酸鐵或硝酸鐵的水合物，濾渣為硝酸銅； (7)將步驟(6)得到的硝酸鐵加入步驟(5)得到的硝酸溶液，并加入65wt%的濃硝酸溶液及添加劑，回用到上述步驟(I)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源回收方法，其特征在于上述步驟(I)中，廢退錫液為硝酸型廢退錫液，主要含硝酸、硝酸鐵、少量有機(jī)穩(wěn)定劑；廢退錫液還溶解大量錫、銅，并以錫酸和銅離子形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源回收方法，其特征在于上述步驟(I)中，先在70 90°C加熱預(yù)處理使得α-錫酸轉(zhuǎn)化為易沉淀的錫酸，然后加入聚丙烯酰胺，使錫酸絮凝沉淀并分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的資源回收方法，其特征在于上述步驟(7)中，加入的添加劑是三氮唑、磺酸鈉類緩釋試劑以及銨鹽類氮氧化物抑制劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硝酸型廢退錫液的資源回收方法，本方法不需要調(diào)節(jié)廢退錫液的pH值，將硝酸型廢退錫液在70～90℃溫度條件下加熱預(yù)處理12～24h，加熱預(yù)處理后，每升廢退錫液中加入1.5～5g的聚丙烯酰胺絮凝劑，使得錫酸沉淀，靜置后過濾分離，然后分別回收二氧化錫、硝酸銅、硝酸鐵和硝酸溶液，并對(duì)回收的硝酸溶液進(jìn)行自動(dòng)調(diào)整分析后回用到退錫工序，實(shí)現(xiàn)廢退錫液的綠色環(huán)保處理；本發(fā)明方法成本低，方法及操作簡(jiǎn)單，分別對(duì)廢退錫液中錫、銅、鐵、硝酸溶液進(jìn)行回收或利用，不產(chǎn)生三廢。
文檔編號(hào)C25C1/12GK103060844SQ20121056628
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者潘湛昌, 范紅, 胡光輝, 肖楚民, 魏志鋼 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)