涂覆技術(shù)改進(jìn)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水性鉑電鍍?cè)?，其包含：a)鉑離子源；和b)多磷酸根陰離子源，并且其中當(dāng)該鍍?cè)≡谑褂弥谢騻溆脮r(shí)，其pH值的范圍為約2-約9。水性鉑電鍍?cè)】梢匀芜x地包含一種或多種整平劑。本發(fā)明還提供鉑電鍍?cè)〉挠猛竞瓦m合用于該鍍?cè)〉你K鹽。
【專利說明】涂覆技術(shù)改進(jìn)
[0001]本發(fā)明涉及涂覆技術(shù)的改進(jìn)，更特別涉及通過電鍍沉積鉬鍍層的改進(jìn)。尤其特別地，本發(fā)明涉及在商業(yè)或工業(yè)過程中通過電鍍沉積鉬鍍層的改進(jìn)。
[0002]電鍍是用于在導(dǎo)電基底上施用鉬和其他鉬族金屬的鍍層的公知技術(shù)。雖然用于本發(fā)明鍍覆方法的大多數(shù)基底是導(dǎo)電金屬或石墨，但是結(jié)合有導(dǎo)電纖維或顆粒的復(fù)合材料以及具有鎖結(jié)(keying)金屬沉積物或薄鍍層的塑料也可以被考慮。鍍層可以是用于珠寶的薄的“光澤”鍍層，或者厚度為若干微米，一般至多約20 μ m,其取決于被涂覆產(chǎn)品預(yù)期的用途；鍍層根據(jù)特定的應(yīng)用可以更厚。在珠寶中、在電子設(shè)備中(用于為存儲(chǔ)應(yīng)用或?qū)щ娵E線沉積層)和在渦輪葉片的鍍層中，有許多用于功能性(包括保護(hù)性以及催化性鍍層)或裝飾性鍍層的主要用途，其中鉬鍍層用于形成保護(hù)性鋁化物。在過去的數(shù)十年中，Johnson
Matthey提出了兩種主要的含氨的鉬鍍?cè)?，稱之為“P鹽”和“Q鹽?”。“P鹽”是二硝二氨合鉬(II)即(NH3)2Pt(NO2)2的氨溶液。kQ鹽?”是正磷酸氫四氨合鉬(II)的氨溶液。
[0003]EP0358375A的教導(dǎo)在此出于所有目的通過引用的方式全部引入?！癚鹽?”已經(jīng)在工業(yè)上得到非常成功的應(yīng)用。鍍覆在90°C或以上的溫度下進(jìn)行。在這樣的溫度下，水蒸氣和氨揮發(fā)，與此相應(yīng)的結(jié)果是需要在鍍覆過程中補(bǔ)充這些成分以保持其鍍覆速率。此外，隨著鍍?cè)〉氖褂眠€需要補(bǔ)充鉬鹽。已經(jīng)致力于尋找氨的替代物，但是仍然需要尋找鍍?cè)?，其在減少或消除有毒的氨的損失方面環(huán)境友好，并且理想地不太能量密集和/或帶來其他的優(yōu)勢(shì)，例如有好的鍍覆速率、好的鍍層性能和與改進(jìn)鍍層性能的鍍覆添加劑相容。
[0004]大部分鉬鍍覆在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行。對(duì)于某些基底，堿性條件會(huì)促使形成氧化物或氫氧化物或者引起其他問題，因此需要在酸性或中性至弱堿性條件下操作。
[0005]發(fā)明概述
[0006]本發(fā)明涉及一種鉬鍍?cè)?。該鍍?cè)】梢猿晒Φ亻L(zhǎng)時(shí)間使用并且可以容易地補(bǔ)充鉬組分。在某些實(shí)施方案中，該鍍?cè)√峁┌踩?、中性、非腐蝕性的鍍?cè)?。在某些?shí)施方案中，該鍍?cè)‘a(chǎn)生明亮光澤的鍍層。在某些實(shí)施方案中，該鍍?cè)】梢栽谀芰坑行У臈l件下使用。在某些實(shí)施方案中，該鍍?cè)【哂辛己玫腻兏菜俾?，在合理的時(shí)間內(nèi)提供良好的鉬沉積。在某些實(shí)施方案中并且取決于所選的鉬鍍覆鹽，該鍍?cè)】梢栽诓慌欧虐被蚺欧派倭堪钡那闆r下使用。
[0007]一方面，本發(fā)明提供一種水性鉬電鍍?cè)。浒?
[0008]a)鉬離子源；和
[0009]b)多磷酸根陰離子源，
[0010]并且其中該鍍?cè)≡谑褂弥谢騻溆脮r(shí)，其pH值在約2-約9的范圍。
[0011]另一方面，本發(fā)明提供本發(fā)明的水性鉬電鍍?cè)≡诨咨襄冦f或鉬合金的用途。
[0012]另一方面，本發(fā)明提供一種鉬鹽，其是焦磷酸二氫四氨合鉬(II)、焦磷酸二 [四氨合鉬(II)]或 Na2 [Pt (NH3) J [H2P2O7]。
[0013]定義
[0014]結(jié)構(gòu)部分或取代基的連接點(diǎn)用表示。例如，-OH通過氧原子連接。
[0015]“烷基”是指直鏈或支鏈的飽和烴基。在某些實(shí)施方案中，烷基可以具有1-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為1-8個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為1-6個(gè)碳原子。烷基可以是取代的或末取代的。除非另有說明，烷基可以連接到任何合適的碳原子，并且如果是取代的，可以被任何合適的碳原子取代。典型的烷基包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
[0016]“烯基”是指具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的不飽和烴基。該基團(tuán)圍繞每個(gè)雙鍵可以是順式或反式構(gòu)型。在某些實(shí)施方案中，烯基可以具有2-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為2-8個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為2-6個(gè)碳原子。烯基可以是未取代的或取代的。除非另有說明，烯基可以連接到任何合適的碳原子，并且如果是取代的，可以被任何合適的碳原子取代。烯基的例子包括但不限于:乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1_甲基乙烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基等。
[0017]“炔基”是指具有至少一個(gè)碳-碳三鍵的直鏈或支鏈的不飽和烴基。在某些實(shí)施方案中，炔基可以具有2-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為2_8個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為2-6個(gè)碳原子。炔基可以是未取代的或取代的。除非另有說明，炔基可以連接到任何合適的碳原子，并且如果是取代的，可以被任何合適的原子取代。炔基的例子包括但不限于:乙炔基、丙_1_炔基、丙_2_炔基、1-甲基丙-2-炔基、丁 -1-炔基、丁 -2-炔基、丁 -3-炔基
坐寸ο
[0018]“芳基”是指芳族碳環(huán)基團(tuán)。芳基可以具有單個(gè)環(huán)或者多個(gè)稠和的環(huán)。在某些實(shí)施方案中，芳基可以具有6-20個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為6-15個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為6-12個(gè)碳原子。芳基可以是末取代的或取代的。除非另有說明，芳基可以連接到任何合適的碳原子，并且如果是取代的，可以被任何合適的碳原子取代。芳基的例子包括但不
限于:苯基、萘基、蒽基等。
[0019]在此使用的“鍍?cè)　卑黗括便于儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)臐饪s物。
[0020]“環(huán)烷基”是指環(huán)狀飽和烴基。在某些實(shí)施方案中，環(huán)烷基可以具有3-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為3-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為3-8個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為3-6個(gè)碳原子。環(huán)烷基可以是未取代的或取代的。除非另有說明，環(huán)烷基可以連接到任何合適的碳原子，并且如果是取代的，可以被任何合適的原子取代。典型的環(huán)烷基包括但不限于:環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)m基等。
[0021]“雜環(huán)烷基”是指飽和的環(huán)狀烴基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。雜環(huán)烷基可以具有2-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為2-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為2-8個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為2-6個(gè)碳原子。雜環(huán)烷基可以是未取代的或取代的。除非另有說明，雜環(huán)烷基可以連接到任何合適的原子，并且如果是取代的，可以被任何合適的原子取代。雜環(huán)烷基的例子包括但不限于:環(huán)氧化物、嗎琳基、喊淀基、喊嚷基、硫雜丙環(huán)基等。
[0022]“雜烷基”是指直鏈或支鏈的飽和烴基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。在某些實(shí)施方案中，雜烷基可以具有1-10個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為1-8個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為1-6個(gè)碳原子。雜烷基可以是未取代的或取代的。除非另有說明，雜烷基可以連接到任何合適的原子，并且如果是取代的，可以被任何合適的原子取代。
[0023]“雜芳基”是指芳族碳環(huán)基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代。在某些實(shí)施方案中，雜芳基可以具有5-20個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為5-15個(gè)碳原子，在某些實(shí)施方案中為5-12個(gè)碳原子。除非另有說明，雜芳基可以連接到任何合適的原子，并且如果是取代的，可以被任何合適的原子取代。雜芳基的例子包括但不限于:呋喃基、吲哚基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、苯硫基等。
[0024]“雜原子”是指氮、氧或硫,優(yōu)選氮或氧,最優(yōu)選氮。
[0025]“多磷酸根”是指一種基團(tuán)，其包含通過共有氧原子連接在一起的兩個(gè)或更多個(gè)(例如，3、4、5或6)磷酸(PO4)基團(tuán)。多磷酸根可以是鏈狀或環(huán)狀。
[0026]“室溫”是指約20°C至約35°C。
[0027]“取代的”是指基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)(例如1、2、3、4或5)氫原子獨(dú)立地被相同或不同的取代基代替。取代基的例子包括但不限于:_鹵素、-C(鹵素)3、-R\ =0、=S、_0-Ra、-S-Ra、-NRaRb、=NRa、=N_0Ra、_CN、-SCN、-NCS, -NO2, -C (0) -R\ _C00Ra、-C (S) -Ra、-C(S) ORa、-S (0) 20H、-S (0) 2-R\ -S (0) 2NRaRb、-O-S (0) -Ra 和-CONaNb ;其中 Ra 和 Rb 獨(dú)立地選自
H、烷基、芳基、芳基烷基_、雜烷基、雜芳基、雜芳基-烷基_，或者Ra和Rb和它們連接到的原子一起形成雜環(huán)烷基，并且其中Ra和Rb可以是未取代的或如上述定義進(jìn)一步取代的。
[0028]發(fā)明詳述
[0029]一方面，本發(fā)明提供一種水性鉬電鍍?cè)?，其包?
[0030]a)鉬離子源；和
[0031]b)多磷酸根陰離子源，
[0032]并且其中該鍍?cè)≡谑褂弥谢騻溆脮r(shí)，其pH值在約2-約9的范圍內(nèi)。
[0033]鉬離子源可以是至少一種(例如1、2、3、4或5，優(yōu)選為I)鉬鍍鹽或絡(luò)合物。本發(fā)明中有用的鉬鍍鹽包括很多鹽或者溶解的絡(luò)合物，例如，二硝二氨合鉬(II)(即“P鹽”)、正磷酸氫四氨合鉬(II))即“()鹽@，)、硫酸四氨合鉬(II)、六羥基鉬酸(IV)堿金屬鹽(例如，六羥基鉬酸(IV)鈉或六羥基鉬酸(IV)鉀)、四硝基鉬酸(II)堿金屬鹽(例如，四硝基鉬酸(II)鈉或四硝基鉬酸(II)鉀)、六氯鉬酸(IV)氫堿金屬鹽(例如，六氯鉬酸(IV)鈉或六氯鉬酸(IV)鉀)、二硝基硫酸鉬酸(II)氫堿金屬鹽(例如，二硝基硫酸鉬酸(II)鈉或二硝基硫酸鉬酸(II)鉀)、鹵化四氨合鉬(II)(例如，氯化四氨合鉬(II)、四鹵代鉬酸(II)堿金屬鹽(例如，四氯代鉬酸(II)鈉或四氯代鉬酸(II)鉀)、碳酸氫四氨合鉬(II)、氫氧化四氨合鉬(II)和硝酸四氨合鉬(II)。鉬離子可以是陰離子或陽離子。鉬離子可以是(II)或(IV)的氧化態(tài)。
[0034]本發(fā)明的鍍?cè)“嗔姿岣庪x子源。在一個(gè)實(shí)施方案中，多磷酸根陰離子源可以是多磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，或者它們的混合物。雖然由于鍍?cè)∈撬缘?，無水鹽的使用不是必須，但是可以使用水合物或無水鹽。當(dāng)該鹽為堿金屬鹽時(shí)，該鹽優(yōu)選為鋰、鈉或鉀鹽。當(dāng)該鹽為堿土金屬鹽時(shí)，該鹽優(yōu)選為鎂或鈣鹽。合適的多磷酸鹽的例子包括但不限于:焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸二氫二鉀、焦磷酸四鈉、十水合焦磷酸四鈉、焦磷酸四鉀、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀、六偏磷酸鋰、六偏磷酸鋰.6H20、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉或者它們的混合物。
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種水性鉬電鍍?cè)?，其包? a)怕尚子源;和 b)多磷酸根陰離子源， 并且其中該電鍍?cè)≡谑褂弥谢騻溆脮r(shí)，其PH值在約2-約9的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電鍍?cè)?，其中鉬離子源是至少一種鉬鍍鹽或絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電鍍?cè)。渲秀f鍍鹽或絡(luò)合物選自二硝二氨合鉬(II)、正磷酸氫四氨合鉬(II)、硝酸四氨合鉬(II)、碳酸氫四氨合鉬(II)、氫氧化四氨合鉬(II)和硫酸四氨合鉬(II)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的電鍍?cè)。渲秀f鍍鹽或絡(luò)合物選自六羥基鉬酸(IV)堿金屬鹽、四硝基鉬酸(IV)堿金屬鹽、六氯鉬酸(IV)氫堿金屬鹽、二硝基硫酸鉬酸(IV)氫堿金屬鹽、四鹵代鉬酸(II)堿金屬鹽和鹵化四氨合鉬(II)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中多磷酸根陰離子源是多磷酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，或者它們的混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電鍍?cè)。渲卸嗔姿岣庪x子源選自焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸二氫二鉀、焦磷酸四鈉、十水合焦磷酸四鈉、焦磷酸四鉀、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鋰、六偏磷酸鋰.6H20、六偏磷酸鉀、焦磷酸鉀、磷酸鈉或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電鍍?cè)?，其中多磷酸根陰離子源是多磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電 鍍?cè)?，其中鉬離子源和多磷酸根離子源是多磷酸鉬鹽或絡(luò)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電鍍?cè)?，其中多磷酸鉬鹽選自焦磷酸二氫四氨合鉬(II)、焦磷酸二[四氨合鉬(II) ]、NaJPt(NH3)4] [H2P2O7]或它們的混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中鉬離子濃度為約1-約30g/ I。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中多磷酸根離子濃度為約0.1-約90g /
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，還包含至少一種整平劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電鍍?cè)?，其中整平劑包含不飽和C-C鍵或不飽和C-雜原子鍵的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的電鍍?cè)。渲姓絼┻x自如下至少一種: a)取代的或未取代的糖精或它的鹽； b)取代的或未取代的苯并吡喃酮； c)取代的或末取代的苯甲醛或它的衍生物； d)取代的或未取代的除了乙烯之外的烯烴； e)取代的或未取代的除了乙炔之外的炔烴； f)取代的或未取代的烷基腈； g)取代的或未取代的吡啶或它的加成鹽； h)取代的或未取代的三唑；和 i)取代的或未取代的吡啶鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中整平劑是?I)的化合物或它的鹽:O
(Ri)m-^LsN-R2


(1) 其中m為0、1、2、3或4; R1均獨(dú)立地為未取代的C1-Cltl烷基； R2選自H、未取代的C1-Cltl烷基、堿金屬離子和堿土金屬離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)。渲姓絼┦鞘?2a)、(2b)或(2c)的化合物:(Ρ?θ)η"Χ^ζΧο (Rl°)n~^C^ (Rlo)n-^[^J-(R1l)p (2a)(2b)(2c) 其中n為0、1、2、3或4 ; p為0、1或2 ; R10和R11均獨(dú)立地選自未取代的C1-Cltl烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中整平劑是?3a)或(3b)的化合物: O^R2Oο
OR21OR2I (3a)(3b) 其中R2tl選自H和-OR23 ;和 R21和R22獨(dú)立地選自H、-C (O) R24和未取代的C1-Cltl烷基；和 R23和R24獨(dú)立地選自H和未取代的C1-Cltl烷基。
18.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中整平劑是?4)的化合物: 尺30尸32 R31 R33
(4) 其中R30、R31 > R32和R33均獨(dú)立地選自H、未取代的C1-C10烷基、取代的C1X10烷基、-CO2R34> -NR34R35' -CONR34R35 和-CN,條件是 R30、R31 > R32 和 R33 不全是 H, 其中取代基選自-0H、-C02R36、-0C(0)R36、-NR36R37、_C0NR36R37、-CN、-S(VNa+和-SO3K+ 中的至少一種； R34和R35獨(dú)立地選自H和未取代的C1-Cltl烷基；和 R36和R37獨(dú)立地選自H和未取代的C1-Cltl烷基。
19.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)。渲姓絼┦鞘?5)的化合物:
20.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中整平劑是?6)的化合物:
21.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中整平劑是?7a)、(7b)或(7c)的化合物:
22.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中整平劑是?8)的化合物:
23.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中整平劑是?9a)、(9b)或(9c)的化合物:
24.根據(jù)權(quán)利要求12的電鍍?cè)?，其中整平劑是取代的或未取代的聚亞烷基亞胺中的至少一種。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，還包含一種或多種其他鉬族金屬或賤金屬鍍鹽或絡(luò)合物。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中鍍覆速率為約>0.5微米鉬或鉬合金厚度/小時(shí)。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，其中電鍍?cè)〉氖褂脺囟葹榧s室溫至約100°C。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的電鍍?cè)?，還包含一種或多種光亮劑、表面活性劑或潤(rùn)濕劑。
29.—種鉬鹽，其是焦磷酸二氫四氨合鉬(II)、焦磷酸二 [四氨合鉬(II)]或Na2 [Pt (NH3) 4] [H2P2O7]。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-28任一項(xiàng)的水性鉬電鍍?cè)〉挠猛荆糜谠诨咨襄冦f或鉬合金。
【文檔編號(hào)】C25D3/50GK103492618SQ201280005391
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月12日
【發(fā)明者】L·阿什菲爾德, A·R·伯津斯, A·博德曼, S·G·沃倫 申請(qǐng)人:莊信萬豐股份有限公司