專利名稱：豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀納米柱陣列及制備方法和用途，尤其是一種豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近期，基于貴金屬的表面增強拉曼散射(SERS)效應(yīng)的拉曼(Raman)光譜分析技術(shù)所具有的快速、靈敏等優(yōu)勢，在將其用于化學和生化的微量分析上已越來越引起人們的廣泛關(guān)注。實踐證明，該技術(shù)能否有效應(yīng)用的關(guān)鍵之一是獲得具有結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定、SERS活性高、信號重復(fù)性好的基底。為此，人們做出了不懈的努力，如中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101566570 A于2009年10月28日公開的一種“有序可控的表面增強拉曼散射活性基底及其制備方法”。該公布說明書中提及的活性基底具有周期性六角梅花狀銀納米島結(jié)構(gòu)，其中的銀納米島呈半球形,直徑為50±5nm，每個六角梅花狀結(jié)構(gòu)中心的孔徑為10 90nm ；制備方法為先制作多孔氧化鋁模板，再于其上磁控濺射銀而獲得產(chǎn)物。但是，無論是周期性六角梅花狀銀納米島，還是其制 備方法，都存在著不足之處，首先，構(gòu)成周期性六角梅花狀銀納米島的納米單元為高度有限的銀納米島，其SERS活性僅來自納米島之間的耦合電場，對SERS活性增強的貢獻有限；其次，實心結(jié)構(gòu)的銀納米島的比表面積較低，在SERS檢測中極不利于對目標分子的吸附；再次，制備方法不能制得具有較高SERS性能的銀納米結(jié)構(gòu)陣列。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種結(jié)構(gòu)合理，具有較高SERS活性的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列包括多孔陽極氧化鋁模板孔口周邊按六方有序排列的銀納米凸點，特別是，所述多孔陽極氧化鋁模板的孔為錐形孔，所述錐形孔的孔口直徑為70 130nm、孔深為200 800nm、孔錐度為5 30度；所述銀納米凸點為柱狀，所述柱狀銀納米凸點的柱高為30 200nm、柱直徑為30 60nm ；所述錐形孔壁上附有銀納米顆粒，所述銀納米顆粒的粒徑為5 40nm。作為豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的進一步改進，所述的銀納米柱的頂端為半球形；所述的銀納米柱間距為5 30nm。
為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的制備方法包括陽極氧化法，特別是完成步驟如下步驟I，先將鋁片置于溫度為6 25°C、濃度為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液中，于30 50V的直流電壓下陽極氧化至少2h，再將其置于55 65°C下的磷鉻酸混合溶液中浸泡至少3h，得到中間產(chǎn)物；步驟2，先將中間產(chǎn)物置于溫度為6 25°C、濃度為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液中，于30 50V的直流電壓下陽極氧化至少20s，再將其置于溫度為30 50°C、濃度為3 10wt%的磷酸溶液中浸泡至少lmin，重復(fù)上述過程至少10次，得到孔形為錐形孔的氧化鋁模板；步驟3，將孔形為錐形孔的氧化鋁模板置于離子濺射儀中，使其與離子濺射儀中的銀靶的間距為8 12cm，濺射時的電流為10 40mA、時間為12 30min，制得豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列。作為豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的制備方法的進一步改進，所述的步驟I中陽極氧化的時間為2 4h ;所述的磷鉻酸混合溶液為濃度為6wt%的磷酸和1. 8wt%的鉻酸的混和溶液；所述的于磷鉻酸混合溶液中浸泡的時間為3 6h ;所述的步驟2中每次陽極氧化的時間為20 60s ;所述的于磷酸溶液中每次浸泡的時間為I IOmin ;所述的步驟2中重復(fù)陽極氧化和磷酸溶液浸泡過程的次數(shù)為10 20次。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為上述豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的用途為將豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明(R6G)或四氯聯(lián)苯(PCB-77)的含量。作為豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的用途的進一步改進，所述的激光拉曼光譜儀的激光波長為53 2nm、輸出功率為O. 03 O. 30mW、積分時間為O.1 60s。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標產(chǎn)物使用掃描電鏡進行表征，由其結(jié)果可知，目標產(chǎn)物為于模板的孔口周邊按六方有序排列有納米柱陣列、孔壁上附有納米顆粒。其中，模板的孔為錐形孔，其孔口直徑為70 130nm、孔深為200 800nm、孔錐度為5 30度；組成納米柱陣列的納米柱的柱高為30 200nm、柱直徑為30 60nm，柱的頂端為半球形，柱間距為5 30nm ;納米顆粒的粒徑為5 40nm。這種模板的孔口周邊置有銀納米柱陣列、錐形孔壁上附有銀納米顆粒的結(jié)構(gòu)既保持了銀納米柱陣列的特性，又因錐形孔壁上附有的銀納米顆粒的存在而于其附近產(chǎn)生了很強的局域電場，該電場與銀納米柱之間的電場共同作用，極大地提高了將其作為基底時對檢測分子SERS信號的電磁場增強，還因銀納米顆粒的緣由致使其表面積得到了極大的提升，進而為檢測分子提供了更多的依附點，極有利于對檢測分子的有效吸附，大大地提高了基底的整體SERS活性。其二，將制得的目標產(chǎn)物作為SERS活性基底，經(jīng)分別對羅丹明和3，3’，4，4’ 一四氯聯(lián)苯進行多次多批量的測試，當被測物羅丹明的濃度低至10_12mol/L、被測物3，3’，4，4’ 一四氯聯(lián)苯的濃度低至10_5mol/L時，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重復(fù)性于目標產(chǎn)物上的多點和任一點都非常的好。其三，制備方法科學、有效既制備出了結(jié)構(gòu)合理，具有較高SERS活性的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列，又使制得的目標產(chǎn)物與激光拉曼光譜儀配合后，具備了對環(huán)境有毒污染物羅丹明和3，3’，4，4’ 一四氯聯(lián)苯進行快速痕量檢測的功能，從而使目標產(chǎn)物極易于廣泛地用于環(huán)境、化學、生物等領(lǐng)域的快速檢測。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是銀納米柱的頂端優(yōu)選為半球形，銀納米柱間距優(yōu)選為5 30nm，利于SERS效應(yīng)的充分發(fā)揮。二是步驟I中陽極氧化的時間優(yōu)選為2 4h，磷鉻酸混合溶液優(yōu)選為濃度為6wt%的磷酸和1. 8wt%的鉻酸的混和溶液，于磷鉻酸混合溶液中浸泡的時間優(yōu)選為3 6h，利于獲得合適的中間產(chǎn)物。三是步驟2中每次陽極氧化的時間優(yōu)選為20 60s，于磷酸溶液中每次浸泡的時間優(yōu)選為I lOmin，步驟2中重復(fù)陽極氧化和磷酸溶液浸泡過程的次數(shù)優(yōu)選為10 20次，均利于獲得孔形為錐形孔的氧化鋁模板。四是激光拉曼光譜儀的激光波長優(yōu)選為532nm、輸出功率優(yōu)選為O. 03 O. 30mW、積分時間優(yōu)選為O.1 60s，不僅確保了檢測的精確性，還易于目標產(chǎn)物檢測羅丹明和3，3’，4，4’ 一四氯聯(lián)苯性能的充分發(fā)揮。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。圖1是對制得的目標產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a的SEM圖像表明目標產(chǎn)物為于模板的孔口周邊按六方有序排列有納米柱陣列、孔壁上附有納米顆粒，圖1b的SEM圖像表明目標產(chǎn)物的模板中的孔為錐形孔。圖中的標尺均為120nm。圖2是對含有不同濃度羅丹明的目標產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進行表征的結(jié)果之一。其證實了將目標產(chǎn)物作為SERS活性基底，可檢測出其上附著的痕量羅丹明。
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圖3是對含有不同濃度3，3’，4，4’ 一四氯聯(lián)苯的目標產(chǎn)物使用激光拉曼光譜儀進行表征的結(jié)果之一。其證實了將目標產(chǎn)物作為SERS活性基底，可檢測出其上附著的痕量3，3’，4，4’ 一四氯聯(lián)苯。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得鋁片；草酸溶液；由濃度為6wt%的磷酸和1. 8wt%的鉻酸的混和溶液組成的磷鉻酸混合溶液；磷酸溶液。接著，實施例1制備的具體步驟為步驟1，先將鋁片置于溫度為6°C、濃度為O. 2mol/L的草酸溶液中，于30V的直流電壓下陽極氧化4h。再將其置于55°C下的磷鉻酸混合溶液中浸泡6h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先將中間產(chǎn)物置于溫度為6°C、濃度為O. 2mol/L的草酸溶液中，于30V的直流電壓下陽極氧化60s。再將其置于溫度為30°C、濃度為3wt%的磷酸溶液中浸泡lOmin，重復(fù)上述過程10次，得到孔形為錐形孔的氧化鋁模板。步驟3，將孔形為錐形孔的氧化鋁模板置于離子濺射儀中，使其與離子濺射儀中的銀靶的間距為8cm，濺射時的電流為10mA、時間為30min，制得近似于圖1所示的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列。實施例2制備的具體步驟為
步驟1，先將鋁片置于溫度為10°C、濃度為O. 25mol/L的草酸溶液中，于35V的直流電壓下陽極氧化3. 5h。再將其置于58°C下的磷鉻酸混合溶液中浸泡5h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先將中間產(chǎn)物置于溫度為10°C、濃度為O. 25mol/L的草酸溶液中，于35V的直流電壓下陽極氧化50s。再將其置于溫度為35°C、濃度為4wt%的磷酸溶液中浸泡8min，重復(fù)上述過程13次，得到孔形為錐形孔的氧化鋁模板。步驟3，將孔形為錐形孔的氧化鋁模板置于離子濺射儀中，使其與離子濺射儀中的銀靶的間距為9cm，濺射時的電流為18mA、時間為26min，制得近似于圖1所示的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列。實施例3制備的具體步驟為步驟I，先將鋁片置于溫度為15°C、濃度為O. 3mol/L的草酸溶液中，于40V的直流電壓下陽極氧化3h。再將其置于60° C下的磷鉻酸混合溶液中浸泡4. 5h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先將中間產(chǎn)物置于溫度為15°C、濃度為0.3mol/L的草酸溶液中，于40V的直流電壓下陽極氧化40s。再將其置于溫度為40°C、濃度為6wt%的磷酸溶液中浸泡6min，重復(fù)上述過程15次，得到孔形為錐形孔的氧化鋁模板。步驟3，將孔形為錐形孔的氧化鋁模板置于離子濺射儀中，使其與離子濺射儀中的銀靶的間距為10cm，濺射時的電流為25mA、時間為21min，制得如圖1所示的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列。實施例4制備的具體步驟為步驟1，先將鋁片置于溫度為20°C、濃度為O. 35mol/L的草酸溶液中，于45V的直流電壓下陽極氧化2. 5h。再將其置于63°C下的磷鉻酸混合溶液中浸泡4h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先將中間產(chǎn)物置于溫度為20°C、濃度為O. 35mol/L的草酸溶液中，于45V的直流電壓下陽極氧化30s。再將其置于溫度為45 V、濃度為8wt%的磷酸溶液中浸泡3min，重復(fù)上述過程18次，得到孔形為錐形孔的氧化鋁模板。步驟3，將孔形為錐形孔的氧化鋁模板置于離子濺射儀中，使其與離子濺射儀中的銀靶的間距為11cm，濺射時的電流為33mA、時間為17min，制得近似于圖1所示的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列。實施例5制備的具體步驟為步驟I，先將鋁片置于溫度為25°C、濃度為O. 4mol/L的草酸溶液中，于50V的直流電壓下陽極氧化2h。再將其置于65°C下的磷鉻酸混合溶液中浸泡3h，得到中間產(chǎn)物。步驟2，先將中間產(chǎn)物置于溫度為25°C、濃度為O. 4mol/L的草酸溶液中，于50V的直流電壓下陽極氧化20s。再將其置于溫度為50°C、濃度為10wt%的磷酸溶液中浸泡lmin，重復(fù)上述過程20次，得到孔形為錐形孔的氧化鋁模板。步驟3，將孔形為錐形孔的氧化鋁模板置于離子濺射儀中，使其與離子濺射儀中的銀靶的間距為12cm，濺射時的電流為40mA、時間為12min，制得近似于圖1所示的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列。豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的用途為，
將豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明或四氯聯(lián)苯的含量，得到如或近似于圖2或圖3所示的結(jié)果；其中，激光拉曼光譜儀的激光波長為532nm、輸出功率為O. 03 O. 30mW、積分時間為O.1 60s。 顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列及其制備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列，包括多孔陽極氧化鋁模板孔口周邊按六方有序排列的銀納米凸點，其特征在于所述多孔陽極氧化鋁模板的孔為錐形孔，所述錐形孔的孔口直徑為70 130nm、孔深為200 800nm、孔錐度為5 30度；所述銀納米凸點為柱狀，所述柱狀銀納米凸點的柱高為30 200nm、柱直徑為30 60nm ；所述錐形孔壁上附有銀納米顆粒，所述銀納米顆粒的粒徑為5 40nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列，其特征是銀納米柱的頂端為半球形。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列，其特征是銀納米柱間距為5 30nm。
4.一種權(quán)利要求1所述豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的制備方法，包括陽極氧化法，其特征在于完成步驟如下步驟1，先將鋁片置于溫度為6 25°C、濃度為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液中，于30 50V的直流電壓下陽極氧化至少2h，再將其置于55 65°C下的磷鉻酸混合溶液中浸泡至少3h，得到中間產(chǎn)物；步驟2，先將中間產(chǎn)物置于溫度為6 25°C、濃度為O. 2 O. 4mol/L的草酸溶液中，于30 50V的直流電壓下陽極氧化至少20s，再將其置于溫度為30 50°C、濃度為3 10wt%的磷酸溶液中浸泡至少lmin，重復(fù)上述過程至少10次，得到孔形為錐形孔的氧化鋁模板；步驟3，將孔形為錐形孔的氧化鋁模板置于離子濺射儀中，使其與離子濺射儀中的銀靶的間距為8 12cm，濺射時的電流為10 40mA、時間為12 30min，制得豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的制備方法，其特征是步驟I中陽極氧化的時間為2 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的制備方法，其特征是磷鉻酸混合溶液為濃度為6wt%的磷酸和1. 8wt%的鉻酸的混和溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的制備方法，其特征是步驟2中每次陽極氧化的時間為20 60s。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的制備方法，其特征是步驟2中重復(fù)陽極氧化和磷酸溶液浸泡過程的次數(shù)為10 20次。
9.一種權(quán)利要求1所述豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的用途，其特征在于將豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明或四氯聯(lián)苯的含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列的用途，其特征是激光拉曼光譜儀的激光波長為532nm、輸出功率為O. 03 O. 30mW、積分時間為O.1 60s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種豎于多孔氧化鋁模板孔口的銀納米柱陣列及其制備方法和用途。陣列為錐形孔的多孔陽極氧化鋁模板的孔口周邊按六方有序排列有柱高30～200nm、柱直徑30～60nm的銀納米柱，錐形孔壁上附有粒徑5～40nm的銀納米顆粒。方法為先將鋁片置于草酸溶液中，于直流電壓下陽極氧化至少2h，再將其置于磷鉻酸混合溶液中浸泡至少3h，得到中間產(chǎn)物，接著，先將中間產(chǎn)物置于草酸溶液中，于直流電壓下陽極氧化至少20s，再將其置于磷酸溶液中浸泡至少1min，重復(fù)上述過程至少10次，得到孔形為錐形孔的氧化鋁模板，之后，將其置于離子濺射儀中濺射銀，制得目標產(chǎn)物。它可作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的羅丹明或四氯聯(lián)苯的含量。
文檔編號C25D11/12GK103060878SQ20131003869
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者孫克喜, 孟國文, 趙相龍, 朱儲紅, 黃竹林 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院