一種含銅電鍍液的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明介紹了一種含銅電鍍液的再生方法，包括陽離子交換樹脂酸液再生、樹脂銅置換、電鍍液置換、銅交換樹脂再生、電鍍液配比調(diào)整工藝，通過制備鉻交換樹脂，再使用銅交換樹脂交換廢液的Ni2+、Zn2+等離子，然后調(diào)整配比得到合格電鍍液。本方法使已經(jīng)報(bào)廢掉銅電鍍液可以繼續(xù)得到利用，降低了成本，延長了電鍍液的使用壽命，減輕了環(huán)境污染；尤其對于電鍍銅質(zhì)量要求高的電鍍工藝，能夠提高電鍍液的有效壽命3倍以上，降低電鍍液配制成本；去除過程中，不引入其他雜質(zhì)離子，對電鍍液沒有負(fù)面影響。
【專利說明】—種含銅電鍍液的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電鍍技術(shù)，特別是一種含銅電鍍液的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電鍍是一種電化學(xué)過程，也是一種氧化還原過程。電鍍的基本過程是將零件浸在金屬鹽的溶液中作為陰極，金屬板作為陽極，接直流電源后，在零件上沉積出所需的鍍層。例如:鍍銅時(shí)，陰極為待鍍零件，陽極為純銅板，在陰陽極分別發(fā)生如下反應(yīng):
陰極(鍍件):Cu2++2e — Cu (主反應(yīng))；2H++e — H2 t (副反應(yīng))
陽極(銅板)=Cu — 2e — Cu2+ (主反應(yīng))
40F — 4e — 2H20+02+4e (副反應(yīng))
陽極分為可溶性陽極和不溶性陽極，大多數(shù)陽極為與鍍層相對應(yīng)的可溶性陽極，如:鍍鋅為鋅陽極，鍍銀為銀陽極，鍍錫-鉛合金使用錫-鉛合金陽極。但是少數(shù)電鍍由于陽極溶解困難，使用不溶性陽極，如酸性鍍金使用的是多為鉬或鈦陽極。鍍液主鹽離子靠添加配制好的標(biāo)準(zhǔn)含金溶液來補(bǔ)充。
[0003]在工件表面 得到所需鍍層，是電鍍加工的核心工序，此工序工藝的優(yōu)劣直接影響到鍍層的各種性能。電鍍由于工藝和技術(shù)成熟，在金屬精飾中按噸位計(jì)占加工的首位。電鍍的發(fā)展分三個(gè)時(shí)期，第一時(shí)期為改善光澤或耐蝕性，第二時(shí)期為因勞力不足而邁向勝利化、自動(dòng)化，第三時(shí)期為減輕公害問題。電鍍不可避免帶來環(huán)境污染問題，隨著其它污染小的新技術(shù)的發(fā)展，電鍍使用范圍正面臨著逐漸被壓縮的威協(xié)。另一方面，電鍍本身也正在大力開發(fā)污染小新工藝，同時(shí)開發(fā)能獲取新功能鍍層的工藝，以拓展自身的生存空間。
[0004]但是目前使用的電鍍液，大都是磺酸鹽或者氰化物體系，而且電鍍液里面還含有大量的金屬化合物、光亮劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑等物質(zhì)，配方非常復(fù)雜。一般電解液失效后，不僅僅需要耗費(fèi)大量的資金進(jìn)行配制新的電解液，廢舊的電解液還要進(jìn)行無害化處理，成本非常高昂。實(shí)際上，電解行業(yè)一直是高污染行業(yè)，主要原因就在于廢舊電解液的處理困難。
[0005]在電鍍銅工藝中，使用純銅作為陽極，純銅中的Fe、Sn、Zn等雜質(zhì)元素會(huì)優(yōu)先于Cu失電子變?yōu)殡x子進(jìn)入溶液，但其離子的氧化性弱于Cu2+，大部分會(huì)在精銅上析出。隨著使用時(shí)間的增加，銅電解液中含有的Cu、Fe、Sn、Zn離子會(huì)逐漸增加，部分Sn、Zn會(huì)部分在電鍍板上和銅一起混合析出。這樣不僅造成電鍍板的光則會(huì)受到影響，而且在一些場合，耐腐蝕性能也受到嚴(yán)重影響。例如，長期在海上環(huán)境使用的設(shè)備，由于不可避免的受到鹽霧或者海水的侵蝕，會(huì)逐漸發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。而含有Sn、Zn的銅鍍層的耐腐蝕性一般僅有純銅的幾分之一。
[0006]由于電鍍液配方復(fù)雜，為避免引入其它雜質(zhì)，很難像污水處理一樣使用沉淀法進(jìn)行雜質(zhì)金屬處理。實(shí)踐中，每到一定時(shí)期，就需要重新更換電鍍液。不僅造成成本增加，而且還存在污染問題。
[0007]因此，迫切需要一種電鍍液的再生處理方法，可以延長電鍍液的使用壽命，降低成本，減少污水處理量，降低環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含銅電鍍液的再生方法，通過對電鍍液的再生處理，延長電鍍液的使用壽命，降低成本，減少污環(huán)境污染。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
本發(fā)明的一種含銅電鍍液的再生方法，所述的含銅電鍍液為強(qiáng)酸性電鍍液，該方法包括下列過程: (1)、陽離子交換樹脂酸液再生:將鈉型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂加入5-15%的硫酸溶液進(jìn)行再生處理1-5小時(shí)，鈉型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的體積和10%的硫酸溶液體積比為1:2~10，將鈉型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，然后用純水洗去酸液，晾至表干或者水分含量低于5% ;或者直接使用氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；
(2)、樹脂銅置換:將(I)得到的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行銅置換2-8小時(shí)，氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的體積和飽和硫酸銅溶液體積比為1:廣3，然后用純水沖洗除去硫酸銅溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，將氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為銅交換樹脂；
(3)、電鍍液置換:將(2)制備的銅交換樹脂加入多級置換塔，將待處理的電鍍液緩慢流過銅交換樹脂，每級置換塔中電鍍液流過樹脂的速度為每升樹脂l_5L/h ;所述的多級置換塔為2飛級，分別裝有銅量不同的銅交換樹脂；雜質(zhì)離子含量高的電鍍液首先流過含銅量低的銅交換樹脂，然后流入銅含量高的銅交換樹脂，經(jīng)過多級置換，最后得到銅置換后的電鍍液；含銅量高的銅交換樹脂經(jīng)過置換后，含銅量降低，作為前一級銅交換樹脂使用，第一級銅交換樹脂銅含量低于樹脂銅置換后的銅交換樹脂含銅量50%后，進(jìn)入酸液再生程序;
(4)、銅交換樹脂再生:第一級置換塔的銅交換樹脂含銅量不合適時(shí)，將該銅交換樹脂進(jìn)行再生；具體再生方法是:首先在純水中將該銅交換樹脂洗滌，洗去表面的電鍍液，晾至表干或者水分含量低于5% ;然后將表干或者水分含量低于5%的銅交換樹脂在飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行銅置換2-10小時(shí),樹脂的體積和飽和硫酸銅溶液體積比為1:f 3,然后用純水沖洗除去硫酸銅溶液，晾至表干或者水分含量低于5% ;將氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為銅交換樹脂，可以進(jìn)入(3)工序繼續(xù)使用；
(5)電鍍液配比調(diào)整:將銅置換后的電鍍液中，通過補(bǔ)加酸液和電鍍液的其他成分對電鍍液進(jìn)行配比調(diào)整，使電鍍液的配比符合電鍍要求。
[0010]電鍍液配比需要調(diào)整是由于雖然含有的雜質(zhì)Sn、Zn大部分被置換，但是由于電鍍液置換過程中，也有一部分銅離子被氫離子置換，電鍍液的PH值降低，通過補(bǔ)加酸液和電鍍液的其他成分，使電鍍液的配方符合電鍍要求。
[0011]本專利所述的各種百分含量，除了專門指示為體積比例的以外，均為質(zhì)量含量。
[0012]本專利所述的交換樹脂的體積，是指交換樹脂自身的體積，不包括樹脂與樹脂的之間的空隙。
[0013]本專利的有益效果在于:
通過本方法的實(shí)施，使已經(jīng)報(bào)廢掉銅電鍍液可以繼續(xù)得到利用，降低了成本，延長了電鍍液的使用壽命，減輕了環(huán)境污染；尤其對于電鍍銅質(zhì)量要求高的電鍍工藝，能夠提高電鍍液的有效壽命3倍以上，降低電鍍液配制成本；去除過程中，不引入其他雜質(zhì)離子，對電鍍液沒有負(fù)面影響。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過一種含銅電鍍液的具體再生方法來進(jìn)一步介紹本發(fā)明。
[0015]一種含銅的電鍍廢液，基本組成為硫酸銅、硫酸，以及分散劑包括琥珀酸的烷基脂類磺酸鈉鹽、含乙氧基的琥珀酸脂鈉鹽，硫酸170~210g/L，硫酸銅35~60g/L，少量的有機(jī)結(jié)晶細(xì)化劑和光亮劑。經(jīng)過使用后，電鍍液的Sn2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+離子濃度分別為24、46、30、8 mg/L，不能正常使用。
[0016]將市售的DOOl型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系樹脂加入三倍體積的濃度為6%的硫酸溶液進(jìn)行再生處理2小時(shí)，將鈉型樹脂轉(zhuǎn)化為氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，然后用純水洗去酸液，晾至表干。
[0017]將得到的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行銅置換2小時(shí)，樹脂和飽和硫酸銅溶液體積比為1:3，然后用純水沖洗除去硫酸銅溶液，晾至表干，將樹脂轉(zhuǎn)化為銅交換樹脂。
[0018]將制備的銅 交換樹脂加入3級置換塔，將待處理的電鍍液緩慢流過銅交換樹脂，每級置換塔中電鍍液流過樹脂的速度為每升樹脂lL/h ;置換塔分別裝有銅量不同的銅交換樹脂；雜質(zhì)離子含量高的電鍍液首先流過含銅量高的銅交換樹脂，然后流入銅含量高的銅交換樹脂；含銅量高的銅交換樹脂經(jīng)過置換后，含銅量降低，作為前一級銅交換樹脂使用，第一級銅交換樹脂鉻含量低于樹脂銅置換后的銅交換樹脂含銅量30%后，進(jìn)入酸液再生程序；
銅交換樹脂再生:銅交換樹脂含銅量不合適時(shí)，在純水中將該銅交換樹脂洗去電鍍液，晾至表干；然后將樹脂在飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行銅置換2小時(shí)，樹脂的體積和飽和硫酸銅溶液體積比為1:3，然后用純水沖洗除去硫酸銅溶液，晾至表干后可以進(jìn)入其他工序繼續(xù)使用。
[0019]測定銅置換后的電鍍液的酸值和Cu2+、Sn2+、Cr3+、Zn2+、Fe2+、Pb2+離子含量，測得Sn2+、Cr3+、Zn2+、Fe2+、Pb2+離子含量分別為3、3、6、8、3 mg/L，滿足使用要求。通過補(bǔ)加新組分，對電鍍液進(jìn)行配比調(diào)整，使電鍍液的配比符合電鍍要求。如果補(bǔ)加組分會(huì)使某一成分濃度超標(biāo)，按照該超標(biāo)的組分為參照，加入純水稀釋后使超標(biāo)的組分合格，然后補(bǔ)加其他組分。
[0020]配比調(diào)整后的電鍍液，其使用壽命為新配制的電鍍液壽命70%以上，各項(xiàng)指標(biāo)滿足使用要求，而成本只有新配制的電鍍液的30%。
[0021]實(shí)施例二
一種含銅交換樹脂再生的電鍍廢液，基本組成為硫酸銅、硫酸鎳、硼酸、烯丙基磺酸鈉、糖精和光亮劑均按一定比例構(gòu)成，其余為水。經(jīng)過使用后，電鍍液的Sn2+、Cr3+、Zn2+、Fe2+、Pb2+離子濃度分別為28、2、33、15、3mg/L，不能正常使用。
[0022]將天津市波鴻建材化工樹脂有限公司的D001-CC型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂加入2倍體積的濃度為15%的硫酸溶液進(jìn)行再生處理3小時(shí)，將鈉型樹脂轉(zhuǎn)化為氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，然后用純水洗去酸液，晾至表干。
[0023]將得到的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行銅置換2小時(shí)，樹脂的體積和飽和硫酸銅溶液體積比為1:2，然后用純水沖洗除去硫酸銅溶液，晾至表干，將樹脂轉(zhuǎn)化為銅交換樹脂。
[0024]將制備的銅交換樹脂加入4級置換塔，將待處理的電鍍液緩慢流過銅交換樹脂，每級置換塔中電鍍液流過樹脂的速度為每升樹脂0.5L/h ;置換塔分別裝有鎳量不同的銅交換樹脂；雜質(zhì)離子含量高的電鍍液首先流過含銅量低的銅交換樹脂，然后流入鉻含量高的銅交換樹脂；含銅量高的銅交換樹脂經(jīng)過置換后，含銅量降低，作為前一級銅交換樹脂使用，第一級銅交換樹脂鉻含量低于樹脂銅置換后的銅交換樹脂含銅量30%后，進(jìn)入銅交換樹脂再生工序；
銅交換樹脂再生:銅交換樹脂含銅量不合適時(shí)，在純水中將該銅交換樹脂洗去電鍍液，晾至表干；然后將樹脂在飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行銅置換3小時(shí)，樹脂的體積和飽和硫酸銅溶液體積比為1:2~5，然后用純水沖洗除去硫酸銅溶液，晾至表干后可以進(jìn)入其他工序繼續(xù)使用。
[0025]測定銅置換后的電鍍液的酸值和離子含量，測得Sn2+、Cr3+、Zn2+、Fe2+、Pb2+離子濃度分別為6、l、10、4、2mg/L，滿足使用要求。通過補(bǔ)加硼酸、烯丙基磺酸鈉、糖精和光亮劑等組分，對電鍍液進(jìn)行配比調(diào)整，使電鍍液的配比符合電鍍要求。如果補(bǔ)加組分會(huì)使某一成分濃度超標(biāo)，按照該超標(biāo)的組分為參照，加入純水稀釋后使超標(biāo)的組分合格，然后補(bǔ)加其他組分。
[0026]配比調(diào)整后的 電鍍液，其使用壽命為新配制的電鍍液壽命80%左右，各項(xiàng)指標(biāo)滿足使用要求，而成本只有新配制的電鍍液的30%。
【權(quán)利要求】
1.一種含銅電鍍液的再生方法，其特征是:包括下列過程: (1)、陽離子交換樹脂酸液再生:將鈉型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂加入5-15%的硫酸溶液進(jìn)行再生處理1-5小時(shí)，鈉型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的體積和10%的硫酸溶液體積比為1:2~10，將鈉型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，然后用純水洗去酸液，晾至表干或者水分含量低于5% ;或者直接使用氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂； (2)、樹脂銅置換:將(I)得到的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行銅置換2-8小時(shí)，氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的體積和飽和硫酸銅溶液體積比為1:廣3，然后用純水沖洗除去硫酸銅溶液，晾至表干或者水分含量低于5%，將氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為銅交換樹脂； (3)、電鍍液置換:將(2)制備的銅交換樹脂加入多級置換塔，將待處理的電鍍液緩慢流過銅交換樹脂，每級置換塔中電鍍液流過樹脂的速度為每升樹脂l_5L/h ;所述的多級置換塔為2飛級，分別裝有銅量不同的銅交換樹脂；雜質(zhì)離子含量高的電鍍液首先流過含銅量低的銅交換樹脂，然后流入銅含量高的銅交換樹脂，經(jīng)過多級置換，最后得到銅置換后的電鍍液；含銅量高的銅交換樹脂經(jīng)過置換后，含銅量降低，作為前一級銅交換樹脂使用，第一級銅交換樹脂銅含量低于樹脂銅置換后的銅交換樹脂含銅量50%后，進(jìn)入酸液再生程序; (4)、銅交換樹脂再生:第一級置換塔的銅交換樹脂含銅量不合適時(shí)，將該銅交換樹脂進(jìn)行再生；具體再生方法是:首先在純水中將該銅交換樹脂洗滌，洗去表面的電鍍液，晾至表干或者水分含量低于5% ;然后將表干或者水分含量低于5%的銅交換樹脂在飽和硫酸銅溶液中進(jìn)行銅置換2-10小時(shí),樹脂的體積和飽和硫酸銅溶液體積比為1:廣3，然后用純水沖洗除去硫酸銅溶液，晾至表干或者水分含量低于5% ;將氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為銅交換樹脂，可以進(jìn)入(3)工序繼續(xù)使用； (5)電鍍液配比調(diào)整:將銅置換后的電鍍液中，通過補(bǔ)加酸液和電鍍液的其他成分對電鍍液進(jìn)行配比調(diào)整，使電鍍液的配比符合電鍍要求。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三價(jià)鉻電鍍液的再生方法，其特征是:對電鍍液進(jìn)行配比調(diào)整的方法為:測定鉻置換后的電鍍液的三價(jià)鉻離子和其他金屬離子含量以及電鍍液酸值，通過補(bǔ)加新組分，對電鍍液進(jìn)行配比調(diào)整，如果補(bǔ)加組分會(huì)使某一成分濃度超標(biāo)，按照該超標(biāo)的組分為參照，加入純水稀釋后使超標(biāo)的組分合格后補(bǔ)加其他組分，使電鍍液的配比符合電鍍要求。
【文檔編號(hào)】C25D21/22GK103938260SQ201410197610
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】李忠峰 申請人:洛陽偉信電子科技有限公司