一種具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜的制備方法，該制備方法是在聚合物微球(聚苯乙烯微球或氨基聚苯乙烯微球)為模板的基礎(chǔ)上進(jìn)行電化學(xué)聚合，然合通過脫摻雜處理、脫聚合物微球處理得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，以聚合物微球?yàn)橛材０?，不需要苛刻的反?yīng)條件，室溫下就可以進(jìn)行操作，制備的反蛋白石結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物薄膜形貌比較整齊，結(jié)構(gòu)環(huán)境穩(wěn)定性好。
【專利說(shuō)明】一種具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜的制備方法 (一）

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物納米材料的制備方法，特別是涉及一種具有反蛋白石結(jié)構(gòu) 的導(dǎo)電聚合物電致變色薄膜的制備方法。 (二）

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，材料的發(fā)展日漸趨于納米領(lǐng)域。納米科學(xué)和技術(shù)正在信息、 能源、環(huán)境、化學(xué)、微電子、微制造、生物、醫(yī)學(xué)和國(guó)防等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。在過去 的幾十年，無(wú)機(jī)納米材料的發(fā)展得到了人們的廣泛關(guān)注，特別是在制備方法和形貌控制方 面，科研人員已經(jīng)開展了一系列深入的研究。近年來(lái)，聚合物納米材料的制備和應(yīng)用吸引了 人們的興趣。聚合物納米材料具有獨(dú)特的光電學(xué)性能、良好的導(dǎo)電性、易于實(shí)現(xiàn)大面積制備 以及較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光二極管、傳感器、顯示器和太陽(yáng)能電池等方面呈現(xiàn)出巨 大的商業(yè)前景，所以成為當(dāng)前納米材料的研究熱點(diǎn)。然而聚合物納米材料的有限性和復(fù)雜 的制備過程限制了其商業(yè)化應(yīng)用。目前聚合物納米材料的制備方法主要有：
[0003] (1)硬模板法：是制備聚合物納米材料最常用的方法，通常采用陽(yáng)極氧化鋁模板、 聚碳酸酯模板和沸石模板等。
[0004] Martin (Nature 1994, 369:298 ;Chem. Mater. 1994, 6:1627, 1996, 8:2382)等人采 用硬模板法，利用化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)聚合制備了聚吡咯、聚苯胺和聚3-甲基噻吩納米 管。
[0005] Jyongsik Jang等人（Chem. Commun. 2004, 882)采用陽(yáng)極氧化錯(cuò)作為模板，并且結(jié) 合氣相沉積法制備了聚吡咯納米管。其中，納米管的厚度可以精確地控制在幾個(gè)納米的尺 寸范圍內(nèi)。
[0006] 硬模板法制得的納米結(jié)構(gòu)具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性，而且這種方法能精確地控制納 米材料的大小和形貌。
[0007] (2)軟模板法：通常采用表面活性劑、液態(tài)晶體以及生物分子等。
[0008] Hyeonseok Yoon 等人（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 431)米用 AOT 分子形成圓柱形 膠束，在非極性溶劑中與鐵陽(yáng)離子共同作用下制備聚吡咯納米管。其中鐵陽(yáng)離子用作化學(xué) 聚合反應(yīng)中的氧化劑，AOT膠束可以將鐵陽(yáng)離子吸附在其表面，以促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。
[0009] 軟模板的形態(tài)比較多樣性，比較容易構(gòu)筑、不需要復(fù)雜的設(shè)備。但是這種方法穩(wěn)定 性較差，模板效率不高。
[0010] (3)非模板法：主要包括電化學(xué)聚合法、化學(xué)聚合法、界面聚合法等等。
[0011] Lange等人（Syn. Met. 2001，121，1319)采用電化學(xué)聚合法制備了聚苯胺微納米纖 維，其中以富勒烯衍生物作為摻雜物。
[0012] Kaner等人（J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 314)采用界面聚合法，在真空條件下制得 了聚苯胺納米纖維。其中，納米纖維的直徑為30-50nm，長(zhǎng)度為500nm至幾微米。這種方法 是在化學(xué)氧化聚合的基礎(chǔ)上，在強(qiáng)酸條件下，以過二硫酸銨為氧化劑，在不相溶的水/有機(jī) 溶劑的體系下完成的。
[0013] 非模板法不需要任何模板，制備過程比較簡(jiǎn)單、方便，但是針對(duì)性比較強(qiáng)，只有有 限的物質(zhì)和材料才能采用此種方法。
[0014] 綜合上述考慮，采用聚苯乙烯微球硬模板法來(lái)制備導(dǎo)電聚合物納米材料是理想的 選擇。 (三）
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明目的是提供一種簡(jiǎn)便、成本低廉的制備具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄 膜的方法。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0017] 所述具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜是在聚合物微球（聚苯乙烯微球或氨 基聚苯乙烯微球）為模板的基礎(chǔ)上進(jìn)行電化學(xué)聚合，然合通過去模板劑溶解聚合物微球模 板得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜；其制備方法具體包括以下步驟：
[0018] (1)在經(jīng)過清洗、干燥的片狀I(lǐng)TO玻璃電極或ITO-PET柔性電極上均勻平鋪一層 聚合物微球，所述的聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁┪⑶蚧虬被郾揭蚁┪⑶?，水平放?0?40s 后慢慢使ITO玻璃電極或ITO-PET柔性電極傾斜至垂直狀態(tài)，10?20s后再把ITO玻璃電 極或ITO-PET柔性電極的底部放入去離子水中（由于垂直放置后多余微球粉集聚在電極底 部，故只需將電極底部放入水中）使多余聚合物微球分散到去離子水中，最后將ITO玻璃提 出水面垂直晾干，即得到含有聚合物微球模板層的ITO玻璃電極或ITO-PET柔性電極；
[0019] (2)將電解溶劑、導(dǎo)電聚合物單體和支持電解質(zhì)加入三電極電解池中配制成電解 液，所述電解液中導(dǎo)電聚合物單體的初始濃度為〇. 001?〇. 〇lmol/L，支持電解質(zhì)的濃度 為0. 001?0. lmol/L ;所述的三電極電解池以步驟（1)制備的含有聚合物微球模板層的 ITO玻璃電極或或ITO-PET柔性電極為工作電極，以金或鉬電極為輔助電極，以銀-氯化銀 電極為參比電極；電解液在三電極電解池中采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)是在恒電位 1. 2?I. 5V條件下進(jìn)行，導(dǎo)電聚合物電沉積在工作電極上的聚合物微球間隙中，聚合消耗 電量達(dá)到0. 02?0. 04C時(shí)聚合結(jié)束，聚合完成后對(duì)工作電極先后進(jìn)行脫摻雜處理和脫聚合 物微球處理得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜。
[0020] 本發(fā)明中，ITO玻璃電極或ITO-PET柔性電極采用市售商品，一般市售商品為片 狀，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要切割成一定尺寸，在步驟（1)使電極一個(gè)表面覆蓋聚合物 微球模板層的操作中，一般不需要實(shí)現(xiàn)完全覆蓋，而是將電極導(dǎo)電面最上面部分面積（比 如將近四分之一的面積）留出來(lái)，用來(lái)在做測(cè)試時(shí)夾夾子連接電化學(xué)工作站。
[0021] 進(jìn)一步，本發(fā)明通過控制聚合物微球的孔徑可以控制制得的導(dǎo)電聚合物薄膜的反 蛋白結(jié)構(gòu)的尺寸，優(yōu)選所述聚合物微球的孔徑為600-1000nm，若要制備具有大孔的導(dǎo)電聚 合物薄膜，可以選擇孔徑為1. 0-6. 0 μ m大小或其它不同孔徑的微球。
[0022] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中，導(dǎo)電聚合物的單體優(yōu)選具有電致變色功能的導(dǎo)電聚合 物的單體，更優(yōu)選為下列之一 ：1，4-二（2-噻吩）苯、1，4-二（3-噻吩）苯或（三（4-(2-噻 吩））三苯胺），噻吩類和苯胺類等有機(jī)電致變色材料基本都可以用此方法制備納米多孔結(jié) 構(gòu)。
[0023] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中，電解溶劑優(yōu)選為乙腈。
[0024] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中，支持電解質(zhì)優(yōu)選為四丁基高氯酸銨、高氯酸鋰或四丁基 氟硼酸銨。所述支持電解質(zhì)在電解液中的濃度優(yōu)選為0. Ol?0. lmol/L。
[0025] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中，參比電極為雙液接型銀/氯化銀電極，以飽和氯化鉀水 溶液為第一液接，以支持電解質(zhì)和相應(yīng)電解溶劑為第二液接。
[0026] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中，聚合反應(yīng)是在恒電位1. 2?I. 5V條件下進(jìn)行，聚合消耗 電量達(dá)到0. 02?0. 04C時(shí)聚合結(jié)束。通過恒電位和聚合消耗電量的參數(shù)控制可控制聚合 物薄膜的厚度，超過〇. 04C，將無(wú)法得到反蛋白結(jié)構(gòu)。
[0027] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中，脫摻雜處理的具體方法為：在電位-0. 4?-0. 6V下，將 聚合反應(yīng)后的工作電極直接在電解液中進(jìn)行一次脫摻雜處理200?300s，然后將一次脫摻 雜處理后的工作電極用電解溶劑洗滌，再在由支持電解質(zhì)和電解溶劑組成的空白溶液中， 在電位-0. 4?-0. 6V下進(jìn)行二次脫摻雜處理200?300s，獲得帶有微球模板的導(dǎo)電聚合物 薄膜工作電極；所述的空白溶液中支持電解質(zhì)的濃度為〇. 001?〇. lmol/L。
[0028] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中，脫聚苯乙烯微球處理的具體方法為：將帶有微球模板的 導(dǎo)電聚合物薄膜工作電極放入除模板劑中浸泡24?48h使聚苯乙烯微球溶解，最后得到具 有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜。
[0029] 更進(jìn)一步，所述除模板劑為可以溶解聚合物微球但不會(huì)溶解制得的導(dǎo)電聚合物的 物質(zhì)，優(yōu)選為下列之一：甲苯，四氫呋喃。
[0030] 本發(fā)明通過掃描電鏡（SEM)對(duì)聚合物薄膜的形貌進(jìn)行表征，證實(shí)了反蛋白石結(jié)構(gòu) 的形成。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中所述的具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物電致變色薄膜 的制備方法的有益效果主要體現(xiàn)在：
[0032] (1)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，以聚苯乙烯微球或氨基聚苯乙烯微球?yàn)橛材０澹苽涞?反蛋白石結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物薄膜形貌比較整齊，結(jié)構(gòu)環(huán)境穩(wěn)定性好，且不需要苛刻的反應(yīng)條 件，室溫下就可以進(jìn)行操作。
[0033] (2)用電化學(xué)方法制備的附著在電極上的反蛋白石結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物薄膜，可以直 接用來(lái)做各種測(cè)試，避免了化學(xué)氧化聚合得到的產(chǎn)物做各種測(cè)試時(shí)要配成溶液涂膜的復(fù)雜 過程。
[0034] (3)通過控制聚合物微球的孔徑和電化學(xué)參數(shù)可以控制聚合物薄膜的形貌和厚 度。
[0035] (4)通過控制加入的聚合物單體可以制備出反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物電致變色 薄膜，即在不同的施加電位下會(huì)產(chǎn)生不同的顏色變化，因而可以應(yīng)用于顯示器，智能窗、電 子紙等領(lǐng)域。
[0036] (5)制備出的反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)，增大了聚合物薄膜 的比表面積，縮短了電解液中平衡離子進(jìn)入膜的距離，從而提高了顏色轉(zhuǎn)換速度，提高了電 致變色性能，更利于其實(shí)際應(yīng)用。 (四）【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的聚苯乙烯微球單層模板SEM圖（10. 0K);
[0038] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的聚苯乙烯微球單層模板SEM圖（20. 0K);
[0039] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜SM圖 (10. OK)；
[0040] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例I制得的具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜SEM圖 (20. 0K)；
[0041] 圖5a_5d具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜（OP PBTB)和原始的導(dǎo)電聚合物 (PBTB)薄膜性能對(duì)比圖；
[0042] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制得的具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜SM圖 (10. 0K)；
[0043] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制得的具體反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜SM圖 (20. 0K)；
[0044] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制得的具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜SM圖 (10. 0K)；
[0045] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例3制得的具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜SM圖 (20. 0K)；
[0046] 圖10為本發(fā)明實(shí)施4制得的具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜SM圖 (20. 0K)；
[0047] 圖11為本發(fā)明實(shí)施4制得的在聚合電量大于0. 04C下制備的PBTB/PS復(fù)合膜 (20. 0K)。 (五）【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此：
[0049] 本發(fā)明采用模板法和恒電位聚合法制備反蛋白石結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物薄膜，并對(duì)其進(jìn) 行UV-Vis光譜測(cè)試、對(duì)比度及響應(yīng)時(shí)間測(cè)試。整個(gè)制備及測(cè)試過程中采用的儀器為電化學(xué) 工作站（CHI660C，上海辰華儀器公司）、紫外-可見光譜儀（VU-1800,日本島津公司）和掃 描電子顯微鏡（Hitachi S-4800,日本日立電子公司）。
[0050] 實(shí)施例1
[0051] 單體為1，4-二（2-噻吩）苯（BTB)，其結(jié)構(gòu)如下：
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜的制備方法，包括如下步驟： (1) 在經(jīng)過清洗、干燥的片狀I(lǐng)TO玻璃電極或ITO-PET柔性電極上均勻平鋪一層聚合 物微球，所述的聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁┪⑶蚧虬被郾揭蚁┪⑶颍椒胖?0?40s后慢 慢使ITO玻璃電極或ITO-PET柔性電極傾斜至垂直狀態(tài)，10?20s后再把ITO玻璃電極 或ITO-PET柔性電極的底部放入去離子水中使多余聚合物微球分散到去離子水中，最后將 ITO玻璃提出水面垂直晾干，即得到含有聚合物微球模板層的ITO玻璃電極或ITO-PET柔性 電極； (2) 將電解溶劑、導(dǎo)電聚合物單體和支持電解質(zhì)加入三電極電解池中配制成電解液， 所述電解液中導(dǎo)電聚合物單體的初始濃度為〇. 001?〇. 〇lmol/L，支持電解質(zhì)的濃度為 0. 001?0. lmol/L ;所述的三電極電解池以步驟（1)制備的含有聚合物微球模板層的ITO 玻璃電極或或ITO-PET柔性電極為工作電極，以金或鉬電極為輔助電極，以銀-氯化銀電 極為參比電極；電解液在三電極電解池中采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)是在恒電位 1. 2?I. 5V條件下進(jìn)行，導(dǎo)電聚合物電沉積在工作電極上的聚合物微球間隙中，聚合消耗 電量達(dá)到0. 02?0. 04C時(shí)聚合結(jié)束，聚合完成后對(duì)工作電極先后進(jìn)行脫摻雜處理和脫聚合 物微球處理得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述聚合物微球的孔徑為600-1000nm。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中，導(dǎo)電聚合物單體是具 有電致變色功能的導(dǎo)電聚合物單體。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：導(dǎo)電聚合物單體選自下列之一： 1，4-二（2-噻吩）苯、1，4-二（3-噻吩）苯、（三（4- (2-噻吩））三苯胺）。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟⑵中，電解溶劑為乙腈。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中，支持電解質(zhì)為四丁基 高氯酸銨、高氯酸鋰或四丁基氟硼酸銨。
7. 如權(quán)利要求1?6之一所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中，脫摻雜處理 的具體方法為：在電位-〇. 4?-0. 6V下，將聚合反應(yīng)后的工作電極直接在電解液中進(jìn)行一 次脫摻雜處理200?300s，然后將一次脫摻雜處理后的工作電極用電解溶劑洗滌，再在由 支持電解質(zhì)和電解溶劑組成的空白溶液中，在電位-〇. 4?-0. 6V下進(jìn)行二次脫摻雜處理 200?300s，獲得帶有微球模板的導(dǎo)電聚合物薄膜工作電極；所述的空白溶液中支持電解 質(zhì)的濃度為〇. 001?〇. lmol/L。
8. 如權(quán)利要求1?6之一所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中，脫聚苯乙烯 微球處理的具體方法為：將帶有微球模板的導(dǎo)電聚合物薄膜工作電極放入除模板劑中浸泡 24?48h使聚苯乙烯微球溶解，最后得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：所述除模板劑為下列之一：甲苯，四氫 呋喃。
【文檔編號(hào)】C25B3/00GK104311798SQ201410465530
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】張 誠(chéng), 黃森彪, 呂曉靜, 歐陽(yáng)密, 戴玉玉, 楊媛 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)