本發(fā)明公開了用于二氧化碳電化學(xué)裝置的聚合物離子交換膜。

背景技術(shù)：

二氧化碳(CO₂)是一種溫室氣體，在全球變暖和氣候變化中扮演主要角色。過去數(shù)十年來進行了大量研究工作，旨在找到降低大氣中CO₂排放量的方法，包括碳匯。

其中一個提議的解決方案是，在高排放點源(諸如基于化石燃料的發(fā)電站、煉鋼廠、水泥廠等)處捕集CO₂，并將CO₂存儲或“隔絕”在地下采盡的油氣田、不能開采的煤層以及深層鹽水層中。然而，有許多地方要么缺乏適當?shù)牡乩韮Υ鎴鏊?，要么公眾反對在當?shù)氐叵麓鎯Ω叨葔嚎s氣體，阻止了此種隔絕方法。

一個另選的方案是，將捕集的CO₂作為低成本碳原料，用于生產(chǎn)高價值化學(xué)品。通過將CO₂轉(zhuǎn)換成液體或固體碳基化合物，可防止或至少顯著地延緩更多CO₂溫室氣體釋放到環(huán)境中。

附圖說明

在附圖中：

圖1為實施例1的電化學(xué)電池的剖視示意圖；

圖2為實施例1的二氧化碳電解槽的電流密度相對于時間的曲線圖；

圖3為實施例1的二氧化碳電解槽的輸出氣體流的氣相色譜法測量的曲線圖；

圖4為實施例2的電化學(xué)電池的剖視示意圖；

圖5為實施例2的二氧化碳電解槽的電壓相對于時間的曲線圖；并且

圖6為實施例2的二氧化碳電解槽的氣相色譜法數(shù)據(jù)的曲線圖。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

需要識別用于電化學(xué)還原二氧化碳的更便宜、更緊湊并且/或者更具用戶友好性的電化學(xué)裝置，即通過采用為固體的電解質(zhì)材料(具體地講，聚合物離子交換膜)來識別所述電化學(xué)裝置。有利的是，聚合物離子交換膜為將CO₂電化學(xué)還原為CO提供了減小的超電勢和提高的選擇率。

在一個方面，描述了用于電化學(xué)還原二氧化碳的方法，該方法包括：(a)提供電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置包括陽極、陰極以及位于陽極與陰極之間的聚合物陰離子交換膜，其中聚合物陰離子交換膜包含陰離子交換聚合物，其中陰離子交換聚合物包含選自胍鎓、胍鎓衍生物、N-烷基共軛雜環(huán)陽離子或它們的組合的至少一個帶正電的基團；(b)將包含二氧化碳的組合物引入到陰極；以及(c)向電化學(xué)裝置施加電能以實現(xiàn)二氧化碳的電化學(xué)還原。

在另一個方面，描述了一種用于對二氧化碳進行電化學(xué)還原的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：(a)電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置包括(i)陽極電極，(ii)陰極電極，以及(iii)位于陽極電極與陰極電極之間的聚合物陰離子交換膜，其中聚合物陰離子交換膜包含陰離子交換聚合物，其中陰離子交換聚合物包含選自胍鎓、胍鎓衍生物、N-烷基共軛雜環(huán)陽離子或它們的組合的至少一個帶正電的基團，以及(iv)陰極流場，該陰極流場鄰近陰極電極與聚合物陰離子交換樹脂相對；以及(b)二氧化碳投入物，其中該二氧化碳投入物被構(gòu)造成用于將包含二氧化碳的組合物提供到陰極流場，以用于在陰極電極處還原二氧化碳。

在另一個方面，描述了用于電化學(xué)還原二氧化碳的制品，該制品包括：(a)陰極；(b)雙極性膜，該雙極性膜包含(i)聚合物陰離子交換膜層，該聚合物陰離子交換膜層包含聚合物陰離子交換樹脂和聚合物陽離子交換樹脂，以及(ii)聚合物陽離子交換膜層；以及(c)陽極。

在另一個方面，一種用于電化學(xué)還原二氧化碳的制品包括：(a)陰極；(b)雙極性膜，該雙極性膜包含(i)聚合物陽離子交換膜層，該聚合物陽離子交換膜層包含聚合物陰離子交換樹脂和聚合物陽離子交換樹脂，以及(ii)聚合物陰離子交換膜層；以及(c)陽極。

以上發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述每個實施方案。本發(fā)明的一個或多個實施方案的細節(jié)還在下面的說明書中給出。根據(jù)本說明書和權(quán)利要求書，其它特征、目標和優(yōu)點將顯而易見。

具體實施方式

如本文所用，術(shù)語

“一個”，“一種”和“所述”可交換使用并指一個或多個；

“和/或”用于表示一種或兩種所說明的情況可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；

“離子交換膜”是包含含聚合物的離子的膜(又稱為離子交換樹脂)，其中含聚合物的離子通常幾乎僅為聚合陽離子或聚合陰離子。聚合物的帶電官能團的抗衡離子通常是小的水溶性離子，這些離子可以，通常在電場或濃度梯度的影響下，遷移穿過膜聚合物基體；

“聚合物”是指數(shù)均分子量(Mn)為至少10,000道爾頓、至少25,000道爾頓、至少50,000道爾頓、至少100,000道爾頓、至少300,000道爾頓、至少500,000道爾頓、至少750,000道爾頓、至少1,000,000道爾頓或甚至至少1,500,000道爾頓并且分子量不能高到引起聚合物過早膠凝的宏觀結(jié)構(gòu)；并且

“聚合物主鏈”是指聚合物的主要連續(xù)鏈。

亦如文中所述，由端點表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。

亦如文中所述，表述“至少一個”包括一及大于一的所有數(shù)字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。

用于電化學(xué)還原二氧化碳的電化學(xué)裝置包括膜電極組件，該膜電極組件包括陰極、陽極以及位于陰極與陽極之間的電解質(zhì)材料。在二氧化碳電解槽中，陰極是負電勢較大的電極。電解質(zhì)材料充當電絕緣體，將陽極與陰極隔離，并且它還充當離子導(dǎo)體，允許離子在電極之間轉(zhuǎn)移以維持電化學(xué)反應(yīng)。流場層通常放置在膜電極組件的每側(cè)。流場層用于將反應(yīng)物遞送至裝置并且/或者從裝置移除產(chǎn)物。還原通常通過以下方式來發(fā)生：將二氧化碳引入到陰極流場(即，定位在電化學(xué)裝置陰極側(cè)的流場)并且將反應(yīng)物(例如，水或氫氣)引入到陽極流場中。對于水的情況，借助于電能，陽極處的水被氧化，從而生成離子(例如，H⁺或OH^-)，所述離子然后穿過電解質(zhì)材料并且然后參與陰極處的二氧化碳的還原，進而形成(例如)一氧化碳(CO)、氫氣(H₂)和水。

傳統(tǒng)上，在用于還原二氧化碳的電化學(xué)裝置中使用的電解質(zhì)材料涉及液體電解質(zhì)材料，諸如包含電解質(zhì)鹽(例如，2摩爾氯化鉀)、酸或堿的電解質(zhì)水溶液。有時，除液體電解質(zhì)材料之外，還使用隔板膜來將電化學(xué)電池分隔成陰極部分和陽極部分，以便減少反應(yīng)產(chǎn)物跨越到相對的電極，從而提升電池的電轉(zhuǎn)換效率。典型的隔板膜可包含經(jīng)磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合物，諸如由特拉華州威爾明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)以商品名“NAFION”出售的那種隔板膜。

本公開涉及用于使用聚合物陰離子交換膜還原二氧化碳的電化學(xué)裝置。聚合物離子交換樹脂(與液體電解質(zhì)相反)的使用最大程度減少了液體處理、泵以及管件，通常減小了裝置的尺寸、并降低了裝置的資本成本。此外，可使用本公開的離子交換膜來制造較緊湊的電化學(xué)裝置，因為在傳統(tǒng)的基于液體電解質(zhì)的電化學(xué)電池中，在陽極與陰極之間需要保持足夠的空間以供產(chǎn)物氣體的氣泡逸出，并且防止產(chǎn)物氣體跨越到相對的電極，這將導(dǎo)致產(chǎn)物返回到反應(yīng)材料，進而將能量以熱量方式釋放并降低裝置的轉(zhuǎn)換效率。

在其中氫和氧被轉(zhuǎn)換成水從而產(chǎn)生電和熱量的燃料電池領(lǐng)域中，已使用聚合物陽離子交換膜來隔離陽極和陰極并同時允許離子輸送。此類膜包含全氟磺酸(PFSA)的聚合物或共聚物。例如，由特拉華州威爾明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)以商品名“NAFION”出售的PFSA材料。然而，已知的是，其它陽離子可與膜表面內(nèi)和/或上的PFSA的磺酸基團(-SO₃^-H⁺)的質(zhì)子交換，從而降低膜的離子導(dǎo)電率并且增大膜的電阻。

美國專利公布2014/0093799(Masel等人)公開了一種催化劑混合物，該催化劑混合物包含至少一種催化活性元素和至少一種Helper催化劑。相比不存在Helper催化劑時所見到的速率，當將催化活性元素和Helper催化劑一起使用時，二氧化碳電化學(xué)轉(zhuǎn)換的化學(xué)反應(yīng)的速率和/或選擇率可得到提高。然而，用于CO₂還原的Helper催化劑包含陽離子基團。將陽離子(諸如Masel等人的Helper催化劑中的一種)施加到具有聚合物陽離子交換膜的電化學(xué)裝置可有望隨著時間的推移增大電池膜電阻并且降低電池效率。例如，Helper催化劑陽離子可與以交換膜中的質(zhì)子，從而阻擋質(zhì)子轉(zhuǎn)移，降低質(zhì)子導(dǎo)電率，并且增大電阻，如上所述。因此，將有利的是，提供一種用于在電化學(xué)裝置中使用的聚合物離子交換膜，該聚合物離子交換膜可允許大量非質(zhì)子陽離子的存在。

在本公開中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在電化學(xué)電池中采用包含特定陽離子基團的聚合物陰離子交換膜，可實現(xiàn)二氧化碳到一氧化碳的充分還原。本公開涉及經(jīng)由氧化-還原(氧化還原)對二氧化碳(或其水合形式)進行電化學(xué)轉(zhuǎn)換以形成還原形式(或較低氧化態(tài)形式)。

本公開的聚合物離子交換膜是固體，這就意味著，在傾倒時，它不易流動，例如，它在環(huán)境條件下的粘度大于10¹⁰、10¹¹、10¹²或甚至10¹³帕秒。在一個實施方案中，本公開的電化學(xué)電池在兩個電極之間基本上不含(即，少于1重量％、0.5重量％或甚至0.1重量％的離子交換膜)液體電解質(zhì)，其中液體電解質(zhì)的粘度小于10¹⁰、10¹¹、或甚至10¹²帕秒。

在一個實施方案中，聚合物離子交換膜是致密的，這就意味著，它形成連續(xù)的無孔膜或?qū)印?/p>

在另一個實施方案中，聚合物離子交換樹脂是多孔的，這就意味著，膜包含從膜的一個主表面延伸到相對的主表面的開放式通道，并且這些通道至少足夠大以允許部分溶劑化離子通過。示例包括被歸類為超濾膜、納濾膜、微濾膜等的膜。這些膜的標稱孔徑通常為至少0.02微米。

本公開的聚合物陰離子交換膜包含離子交換聚合物，該離子交換聚合物包含選自胍鎓、胍鎓衍生物、N-烷基共軛雜環(huán)陽離子或它們的組合的帶正電的基團。

這些帶正電的基團可作為聚合物主鏈之外的側(cè)基存在，或者可為聚合物主鏈的一部分。陰離子交換聚合物包含至少一個帶正電的基團，但更通常地包含1500或更小、1200或更小、1100或更小、1050或更小、1000或更小、或甚至800或更小的當量(每摩爾離子基團的聚合物克數(shù))。聚合物不受具體限制。合適的聚合物主鏈可包括乙烯基基團、苯乙烯基團、全氟乙烯基團、丙烯酸酯基團、乙烯基團、丙烯基團、環(huán)氧基團、氨基甲酸酯基團、酯基團以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它基團的聚合物或共聚物。

帶正電的基團可為胍鎓或胍鎓衍生物諸如硫脲鎓或脲鎓。示例性基團包括：硫脲鎓基-S＝C(NH₂)₂⁺、或取代硫脲鎓基諸如-S＝C(N(CH₃)₂)₂⁺。

帶正電的基團可為N-烷基共軛雜環(huán)陽離子。此類基團包括N，N′-二取代的咪唑鎓、1，2，3-三取代的咪唑鎓、N-取代的吡啶鎓、N-取代的異喹啉鎓、以及N-二取代的吡咯烷鎓。示例性基團包括：1-R1-3-R2-咪唑鎓，其中R1可包括-(CH₂)_m-形式的烷二基，其中m＝0-8，并且R2為-(CH₂)_nCH₃形式的烷基，其中n＝0-8。烷基基團可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且可任選地包含雜原子和/或芳族結(jié)構(gòu)。

陰離子交換膜可使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)，例如，通過澆鑄包含陰離子交換聚合物的液體組合物并且干燥且任選地退火以形成膜；或者通過擠出熔融聚合物來制成。在一個實施方案中，陰離子交換膜可包含多孔支承體，該多孔支承體吸入有包含陰離子交換聚合物的液體組合物，然后移除溶劑以將聚合物嵌入到機械支承體的孔中。任選地，聚合物可在機械支承體的孔中交聯(lián)。任選地，多孔支承體可吸入有單體，該單體然后被聚合和/或交聯(lián)以將聚合物嵌入到機械支承體的孔中。通常，多孔支承體是非導(dǎo)電的。通常，多孔支承體包含更典型地經(jīng)全氟化的含氟聚合物，諸如膨脹聚四氟乙烯(PTFE)。其它的示例性多孔支承體包括玻璃纖維、聚合物纖維、纖維墊、穿孔膜和多孔陶瓷。

在一個實施方案中，除包含至少一個帶正電的基團的陰離子交換聚合物之外，離子交換膜還包含陽離子交換聚合物，該陽離子交換聚合物包含至少一個帶負電的基團。該陽離子交換聚合物可與陰離子交換聚合物共混以形成離子交換膜，或者可為與包含陰離子交換聚合物的層相鄰的層以形成雙極性膜。

在一個實施方案中，雙極性膜包括兩個不同的層，即，包含陰離子交換聚合物的第一層和包含陽離子交換聚合物的第二層。在另一個實施方案中，雙極性膜具有厚度方向，并且雙極性膜的成分沿其厚度方向以一定梯度從以陽離子交換聚合物為主變化為以陰離子交換聚合物為主。借助于雙極性膜，包含陰離子交換聚合物，或者主要的陰離子交換聚合物的層，面朝電化學(xué)電池中的陰極。

陽離子交換聚合物是選自以下的聚合物：包含磺酸的聚合物、包含磺酰亞胺的聚合物、包含羧酸的聚合物、包含膦酸的聚合物、包含三磺酰甲基化物酸的聚合物、或它們的組合。在一個實施方案中，陽離子交換聚合物為部分氟化或完全氟化的。

本公開的聚合物陰離子交換膜的厚度小于90微米、60微米或甚至30微米，并且大于100納米。在一個實施方案中，陽極與陰極之間的距離小于90微米、60微米或甚至30微米，并且大于100納米。

本公開的聚合物陰離子交換膜放置在兩個電極(陽極和陰極)之間，所述兩個電極包含金屬。在一些實施方案中，電極為包括涂覆有催化劑的氣體擴散層的氣體擴散電極。氣體擴散層在本領(lǐng)域中是已知的并且包括例如碳紙或布或金屬網(wǎng)。

電極材料可包括例如石墨碳、玻璃碳、鈦、或以下“催化活性元素”中的任一者：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、T1、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、Nd、以及它們的合金或組合。

在一個實施方案中，電化學(xué)裝置包括催化活性納米粒子。納米粒子可承載在碳粒上，或者為經(jīng)納米結(jié)構(gòu)化的支承體，諸如碳納米管或納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)，如美國專利8,748,330(Dede等人)中所公開。

在一個實施方案中，電化學(xué)裝置包括基于擴展表面積催化劑的電極，諸如納米結(jié)構(gòu)化薄膜電極、納米管電極、多孔海綿電極或二維多晶膜電極。

在一個實施方案中，電化學(xué)裝置的陰極包含選自銀、金、銅或它們的組合的金屬。

在一個實施方案中，電化學(xué)裝置的陽極包含選自釕、銥、鉑、鈦或它們的組合的金屬。在一個實施方案中，電化學(xué)裝置基本上不含鉑，意即電極包含少于0.1重量％、0.01重量％或甚至0.001重量％的鉑。

陰極、陽極和/或聚合物陰離子交換膜可各自組合為獨立部件，或者可被制造，其中聚合物陰離子交換膜(或其一部分)與一個或兩個電極或者其一部分一起制造。例如，為了最大程度地實現(xiàn)成本節(jié)約并且在一些情況下最大程度提高性能，各部件或它們的層可足夠薄，使得其中一些部件可在薄層制造期間充當支承體。各種部件或它們的部分可層壓在一起，在部件的表面上原地形成，并且/或者包覆到部件上。

包括陽極、陰極和聚合物離子交換樹脂的膜電極組件夾在兩個流場板之間，并且然后保持在一起使得每個層與相鄰層接觸，優(yōu)選地緊密接觸。

如本文所用，二氧化碳投入物是一種組合物，在一個實施方案中，該組合物包含其純形式的二氧化碳。在另一個實施方案中，包含二氧化碳的組合物包含二氧化碳、以及HCO₃^-和/或CO₃^2-。在一個實施方案中，可對包含二氧化碳的組合物加濕，包括最多100％的相對濕度以及至少1％的相對濕度。一般來講，二氧化碳投入物中存在水，這將產(chǎn)生水合形式的二氧化碳，包括碳酸鹽和碳酸氫鹽。作為另外一種選擇，在一個實施方案中，可不對包含二氧化碳的組合物加濕。

跨電化學(xué)電池施加電勢以對包含二氧化碳的組合物進行電化學(xué)還原。對于二氧化碳的還原，陰極在相對于標準氫電極等于-0.2V或更負的電勢下工作，例如負性大于-0.2V、-0.5V、-1.0V、-1.5V、-2.0V、-2.5V或甚至-3.0V。

理想的是，跨電化學(xué)電池施加的電勢從碳中性能量源生成，該碳中性能量源是一種能量來源，具體為電能，由于能量收集裝置或方法的正常操作，基本上沒有CO₂或其它溫室氣體從該能量來源凈釋放到環(huán)境中。示例包括太陽能、風能、潮汐能、波能、地熱能或核能。

二氧化碳的電化學(xué)還原生成的反應(yīng)產(chǎn)物，除CO、氫氣(H₂)和水之外，還可包括其它還原產(chǎn)物，諸如HCO^-、H₂CO、(HCO₂)^-、H₂CO₂、CH₃OH、CH₄、C₂H₄、CH₃CH₂OH、CH₃COO^-、CH₃COOH、C₂H₆、(COOH)₂或(COO-)₂。通過改變反應(yīng)物和/或反應(yīng)參數(shù)，諸如催化劑材料、陰離子膜材料、溶劑(如果有的話)和還原電勢，可調(diào)節(jié)所觀察到的反應(yīng)產(chǎn)物以及它們的比率。例如，在一個實施方案中，可基于來自碳中性能量源的電能的可用性調(diào)節(jié)生成反應(yīng)產(chǎn)物的速率。在一個實施方案中，可生成合成氣。合成氣是一種混合物，其包含一氧化碳(CO)和氫氣(H₂)，并且有時還包含二氧化碳，它可用作合成更復(fù)雜的碳基材料的原料?？赏ㄟ^相對于反應(yīng)產(chǎn)物(例如，氫氣和一氧化碳)總量測量反應(yīng)產(chǎn)物中存在的一氧化碳的量來量化反應(yīng)的一氧化碳選擇率。在一個實施方案中，本公開的電化學(xué)裝置的一氧化碳選擇率大于1％、2％、3％、4％、5％、10％、25％、30％、40％或甚至50％并且不超過100％。

在一個實施方案中，本公開的方法還可包括以下步驟：根據(jù)來自碳中性能量源的電能的可用性調(diào)節(jié)生成反應(yīng)產(chǎn)物的速率。通過將低成本“廢CO₂”轉(zhuǎn)換成能量更高、價值更高的化學(xué)品和燃料，該方法可用于長期存儲碳中性可再生能量，尤其是間歇性可再生能量，諸如風能和太陽能。通過啟動和停止一組電池中的獨立電解槽電池，或者以其它方式調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的總產(chǎn)出速率，隨著可用碳中性可再生能量波動，連接至電網(wǎng)的電解槽組可有助于平衡電負荷并穩(wěn)定電網(wǎng)，從而允許更大程度地將間歇性可再生能量源整合到電網(wǎng)中。一組電解槽電池的這種“需求控制”操作方法可為電網(wǎng)提供各種“輔助服務(wù)”，諸如頻率控制、峰值負載抑制等。這種方法的其它好處在于，它不僅降低了因CO₂溫室氣體排放導(dǎo)致的全球變暖和海洋酸化，而且還減少了必須提取、運輸、精煉和進口的新化石燃料量。燃料的當?shù)厣a(chǎn)(例如，基于來自生物質(zhì)氣化或發(fā)酵工藝的CO₂)可為化石燃料資源有限的區(qū)域諸如島嶼提供增強的能源獨立性。

在一個實施方案中，用于還原二氧化碳的電化學(xué)裝置包括膜電極組件，該膜電極組件包括：(a)陰極；(b)雙極性膜，該雙極性膜包含(i)聚合物陰離子交換膜層，該聚合物陰離子交換膜層包含聚合物陰離子交換樹脂和聚合物陽離子交換樹脂，以及(ii)聚合物陽離子交換膜層；以及(c)陽極，其中雙極性膜不限于本文所公開的聚合物離子膜。聚合物陰離子交換膜具有總體陰離子交換特性，換句話講，膜還可具有陽離子交換位點以及陰離子交換位點，但膜具有較多的陰離子交換位點。

在一個實施方案中，用于還原二氧化碳的電化學(xué)裝置包括膜電極組件，該膜電極組件包括：(a)陰極；(b)雙極性膜，該雙極性膜包含(i)聚合物陽離子交換膜層，該聚合物陽離子交換膜層包含聚合物陰離子交換樹脂和聚合物陽離子交換樹脂，以及(ii)聚合物陰離子交換膜層；以及(c)陽極，其中雙極性膜不限于本文所公開的聚合物離子膜。聚合物陽離子交換膜具有總體陽離子交換特性，換句話講，膜還可具有陰離子交換位點以及陽離子交換位點，但膜具有較多的陽離子交換位點。

本公開的例示性實施方案如下：

實施方案1.一種用于電化學(xué)還原二氧化碳的方法，包括：

提供電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置包括陽極、陰極以及位于陽極與陰極之間的聚合物陰離子交換膜，其中聚合物陰離子交換膜包含陰離子交換聚合物，其中陰離子交換聚合物包含選自胍鎓、胍鎓衍生物、N-烷基共軛雜環(huán)陽離子或它們的組合的至少一個帶正電的基團；

將包含二氧化碳的組合物引入到陰極；以及

向電化學(xué)裝置施加電能以實現(xiàn)二氧化碳的電化學(xué)還原。

實施方案2.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中胍鎓衍生物選自硫脲鎓、脲鎓或它們的組合。

實施方案3.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中N-烷基共軛雜環(huán)陽離子選自N，N′-二取代的咪唑鎓、1，2，3-三取代的咪唑鎓、N-取代的吡啶鎓、N-取代的異喹啉鎓、N-二取代的吡咯烷鎓、或它們的組合。

實施方案4.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中電化學(xué)電池基本上不含液體電解質(zhì)。

實施方案5.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述至少一個帶正電的基團是陰離子交換聚合物的側(cè)基部分。

實施方案6.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述至少一個帶正電的基團是陰離子交換聚合物的主鏈的一部分。

實施方案7.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中聚合物陰離子交換膜包含陰離子交換聚合物和陽離子交換聚合物的共混物。

實施方案8.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中聚合物陰離子交換膜為雙極性膜，包括鄰近陰離子交換聚合物層的陽離子交換聚合物層。

實施方案9.根據(jù)實施方案8所述的方法，其中陽離子交換聚合物層和陰離子交換聚合物層是兩個不同的層。

實施方案10.根據(jù)實施方案8所述的方法，其中雙極性膜具有厚度方向，并且雙極性膜的成分沿其厚度方向以一定梯度從以陽離子交換聚合物為主變化為以陰離子交換聚合物為主。

實施方案11.根據(jù)實施方案7至實施方案10中任一項所述的方法，其中陽離子交換聚合物選自包含磺酸的聚合物、包含磺酰亞胺的聚合物、包含羧酸的聚合、包含膦酸的聚合物、包含三磺酰甲基化物酸的聚合物、或它們的組合。

實施方案12.根據(jù)實施方案11所述的方法，其中陽離子交換聚合物是經(jīng)過氟化的。

實施方案13.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中陰極包含選自銀、金、銅或它們的組合的金屬。

實施方案14.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中陰極在相對于標準氫電極等于-0.2V或更負的電勢下工作。

實施方案15.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中陽極包含選自釕、銥、鉑、鈦或它們的組合的金屬。

實施方案16.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中電化學(xué)裝置還包括流場。

實施方案17.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中聚合物陰離子交換膜包含吸入有陰離子交換聚合物的多孔支承體。

實施方案18.根據(jù)實施方案17所述的方法，其中多孔支承體包括玻璃纖維、聚合物纖維、纖維墊、穿孔膜、多孔陶瓷和膨脹PTFE中的至少一種。

實施方案19.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中聚合物陰離子交換膜是致密的。

實施方案20.根據(jù)實施方案1至實施方案18中任一項所述的方法，其中聚合物陰離子交換膜是多孔的。

實施方案21.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中該方法的一氧化碳選擇率大于2％。

實施方案22.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中電化學(xué)裝置包括催化活性納米粒子。

實施方案23.根據(jù)前述實施方案中任一項所述的方法，其中電化學(xué)裝置包括催化活性的基于擴展表面積催化劑的電極諸如納米結(jié)構(gòu)化薄膜電極、涂層納米管電極、多孔海綿電極或二維多晶膜電極。

實施方案24.一種用于還原二氧化碳的系統(tǒng)，包括：

(a)電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置包括(i)陽極電極、(ii)陰極電極以及(iii)位于陽極電極與陰極電極之間的聚合物陰離子交換膜，其中聚合物陰離子交換膜包含陰離子交換聚合物，其中陰離子交換聚合物包含選自胍鎓、胍鎓衍生物、N-烷基共軛雜環(huán)陽離子或它們的組合的至少一個帶正電的基團，以及(iv)陰極流場，該陰極流場鄰近陰極電極與聚合物陰離子交換樹脂相對；以及

(b)二氧化碳投入物，其中該二氧化碳投入物被構(gòu)造成用于將包含二氧化碳的組合物提供到陰極流場以用于在陰極電極處還原二氧化碳。

實施方案25.根據(jù)實施方案24所述的系統(tǒng)，還包括陽極氣體擴散層。

實施方案26.根據(jù)實施方案24至實施方案25中任一項所述的系統(tǒng)，還包括陰極氣體擴散層。

實施方案27.根據(jù)實施方案24至實施方案26中任一項所述的系統(tǒng)，還包括陽極流場。

實施方案28.根據(jù)實施方案24至實施方案27中任一項所述的系統(tǒng)，還包括陰極流場。

實施方案29.根據(jù)實施方案24至實施方案28中任一項所述的系統(tǒng)，還包括聯(lián)接到陽極電極的去極劑源，其中去極劑源被構(gòu)造成用于向陽極電極提供去極劑。

實施方案30.一種用于電化學(xué)還原二氧化碳的制品，包括：

陰極；

雙極性膜，該雙極性膜包含(i)聚合物陰離子交換膜層，該聚合物陰離子交換膜層包含聚合物陰離子交換樹脂和聚合物陽離子交換樹脂，以及(ii)聚合物陽離子交換膜層；以及

陽極。

實施方案31.一種用于還原二氧化碳的制品，包括：

陰極；

雙極性膜，該雙極性膜包含(i)聚合物陽離子交換膜層，該聚合物陽離子交換膜層包含聚合物陰離子交換樹脂和聚合物陽離子交換樹脂，以及(ii)聚合物陰離子交換膜層；以及

陽極。

實施例

通過下列實施例另外示出了本公開的優(yōu)點和實施方案，但是這些實施例中所列舉的具體材料及其量以及其它條件和細節(jié)不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的不當限制。除非另外指明，否則在這些實施例中，所有百分比、比例和比率均按重量計。

除非另外說明或是顯而易見的，否則所有材料可例如從威斯康星州密爾沃基的西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，WI)或馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar；Ward Hill，MA)商購獲得或是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。

后面的實施例中使用了以下這些縮寫：cm＝厘米、min＝分鐘、hr＝小時、mA＝毫安、mol＝摩爾、mg＝毫克、mm＝毫米、μm＝微米、μM＝微摩爾、V＝伏特、wt＝重量。

制備1，3-乙基乙烯基咪唑鎓溴化物單體(EVIM-Br)

將化學(xué)計算量的1-乙烯基咪唑和乙基溴化物在圓底燒瓶中以10∶1的溶劑：試劑體積比與乙腈(溶劑)混合。使用油浴在35℃下加熱燒瓶。將溶液保持在氮氣層中，并且在整個反應(yīng)期間不斷攪拌。在24hr的反應(yīng)時間之后，使用乙醚析出產(chǎn)物。將固體析出物與溶劑分離，并在真空烘箱中干燥24hr以得到淺褐色晶體。

制備1，3-二乙烯基咪唑鎓溴化物

將化學(xué)計算量的1-乙烯基咪唑和3-溴丙烯在圓底燒瓶中以10∶1的溶劑：試劑體積比與乙腈(溶劑)混合。將燒瓶連接到回流冷凝器，并且使用熱油浴將混合物加熱到70℃，持續(xù)24hr。將溶液保持在氮氣層中，并且在整個反應(yīng)期間不斷攪拌。將得到的產(chǎn)物在乙醚中析出，并且在對溶劑進行離心分離和潷析之后，得到暗紅橙色粘滯液體。

陰極膜組件A

陰極膜組件的制造始于碳紙氣體擴散層(產(chǎn)品名稱MB-30，來自加拿大不列顛哥倫比亞省本拿比的巴拉德動力系統(tǒng)公司(Ballard Power Systems Inc.of Burnaby，BC，Canada))。使用電子束蒸鍍將1.75μm厚的銀層沉積到碳紙表面以形成帶Ag涂層的碳紙。

使用80∶20的甲醇∶水溶液作為溶劑，將0.03摩爾的EVIM-Br與5mol％(1.5μM)的全氟代磺酸(PFSA)(PFSA離聚物分散體，825當量，可從明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3M Co.，St.Paul，MN)獲得)以及10mol％(3μM)的二乙烯基苯(交聯(lián)劑)混合。添加光引發(fā)劑(可以商品名“IRGACUR 2959”從德國路德維希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)獲得)，即，2質(zhì)量％的EVIM-Br，并將所得的漿液轉(zhuǎn)移到玻璃瓶，使用氮氣流脫氣10分鐘，然后密封以防止氧氣溶解。使用波長為的紫外燈(型號RPR-100，來自康涅狄格州布蘭福德的Rayonet光化學(xué)反應(yīng)器公司(Rayonet Photochemical Reactors，Branford，CT))將透明的玻璃瓶照射30分鐘。然后將如合成的聚合物電解質(zhì)漿液(從上方)澆鑄到帶Ag涂層的碳紙的表面上，達到30密耳(0.76mm)的厚度。然后將經(jīng)澆鑄的紙在烘箱(額定與溶劑一起使用)中于60℃下干燥24hr，從而形成陰極膜組件A，該陰極膜組件包括以下層：碳紙/銀/包含聚合的EVIM-Br和PFSA的膜。

陰極膜組件B

陰極膜組件的制造始于碳紙氣體擴散層(產(chǎn)品名稱H2315，來自德國韋因海姆的科德寶燃料電池部件技術(shù)公司(Freudenberg FCCT SE&Co.KG，Weinheim，Germany))。使用電子束蒸鍍將銀沉積到碳紙表面上，達到14mg/cm²的單位負載。陰極膜組件B包括以下層：碳紙/銀。

陰極膜組件C

陰極膜組件的制造始于碳紙氣體擴散層(產(chǎn)品名稱MB-30，來自加拿大不列顛哥倫比亞省本拿比的巴拉德動力系統(tǒng)公司(Ballard Power Systems Inc.of Burnaby，BC，Canada))。使用電子束蒸鍍將1.75μm厚的銀層沉積到碳紙表面上。陰極膜組件C包括以下層：碳紙/銀。

實施例1

電化學(xué)電池中使用了參考圖1的以下部件：

流場：石墨塊(德克薩斯州迪凱特市的步高石墨公司(Poco Graphite，Inc.，Decatur，TX))，該石墨塊具有機加工而成的螺線形流型以輸送流體/氣體，以及必需的管件硬件以用于連接到外部管道，其中10為陰極流場。

陰極：陰極膜組件A 12包括碳紙12a、銀層12b、以及包含聚合的EVIM-Br和PFSA 12c的膜。

陽極：陽極膜組件的制備如下：在背襯上形成微結(jié)構(gòu)化的催化劑轉(zhuǎn)移基底。對微結(jié)構(gòu)化的催化劑轉(zhuǎn)移基底涂覆苝紅，然后在真空烘箱中以270℃退火從而形成納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)。通過對銥靶的DC磁控管濺射，在所得的NSTF的表面上沉積銥金屬?？偟你炟撦d為0.25mg/cm²。然后使用輥式層壓機(俄亥俄州費爾菲爾德的化學(xué)儀器公司(ChemInstruments International Co.，F(xiàn)airfield，OH))，在350°F的溫度、150磅每平方英寸的壓力下，并以1.2英尺每分鐘的速度，將帶銥涂層的NSTF層直接層壓到24μm厚的PFSA膜(825當量，可從3M公司(3M Co.)獲得)上，并移除背襯。所述組件包括以下層：PFSA層14/銥層15。

電化學(xué)電池的制備如下：陰極流場10接觸碳紙12a，并且包含聚合的EVIM-Br和PFSA 12c的膜接觸PFSA層14。銥層15接觸多孔鈦氣體擴散層16，該多孔鈦氣體擴散層接觸陽極流場18。

使用經(jīng)回火的螺栓壓縮組裝好的電化學(xué)電池以形成最終的組裝裝置。單池25cm²測試電池(新墨西哥州阿爾伯克基的燃料電池技術(shù)公司(Fuel Cell Technologies Inc.，Albuquerque，NM)，其中陽極側(cè)的石墨流場被移除并替換為鈦流場)提供了組合集流體以及流體/氣體輸送室。將未加濕的二氧化碳投入到電化學(xué)電池的陰極流場中。通過以下方式測試組件：連接適當?shù)囊后w和氣體通道，然后使用穩(wěn)壓器(PAR 263a穩(wěn)壓器，田納西州橡樹嶺的高級測量技術(shù)公司(Advanced Measurement Technology Inc.，Oak Ridge，TN))執(zhí)行一系列電化學(xué)實驗。在恒定的電勢模式下以3.1V的滿電池電壓(被測量為陰極電極與陽極電極之間的電勢差)操作穩(wěn)壓器，持續(xù)120分鐘。圖2中示出了相對于時間的電流密度。

分析輸出氣體流中的一氧化碳(CO)、氫氣(H₂)和二氧化碳(CO₂)。在引入到Agilent 7890B氣相色譜儀(加利福尼亞州圣克拉拉的安捷倫科技公司(Agilent Technologies，Santa Clara，CA))之前，先使來自電解槽陰極流場的輸出氣體流通過集液器，以收集氣體流中的水。將CO的選擇性％計算為

CO的摩爾％/(摩爾％CO+摩爾％H₂)

結(jié)果示于圖3中。主要產(chǎn)物是由水電解產(chǎn)生的H₂氣體，但高達20％的產(chǎn)物是一氧化碳。其余輸出物為未反應(yīng)的CO₂。在40分鐘的標記之后，在約18％-20％的選擇率下，組件顯示出穩(wěn)定的CO產(chǎn)出。

比較例1

電化學(xué)電池中使用了以下部件：

陰極：陰極膜組件B

陽極：通過以下方式制造陽極膜組件：經(jīng)由濺射沉積將釕沉積到碳紙氣體擴散層(H2315，來自德國韋因海姆的科德寶燃料電池部件技術(shù)公司(Freudenberg FCCT SE&Co.KG，Weinheim，Germany))上，達到3.5mg/cm²的單位負載。

離子交換膜：離子交換膜的制備如下：在玻璃瓶中混合由40％固體的PFSA聚合物分散體(825當量，可從3M公司(3M Co.)獲得)組成的溶液與化學(xué)計算量(1∶1摩爾比)的1，3-乙基甲基咪唑氯(德國路德維希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany))。對混合物進行超聲波處理以去除氣泡，將其澆鑄到隔離襯件上至25μm(7密耳)的厚度，然后在額定用于溶劑的烘箱中干燥。一經(jīng)干燥，便從隔離襯件上移除所得的膜。

按照實施例1所述組裝并測試膜電極組件。簡而言之，陰極膜組件的銀層與離子交換膜接觸，離子交換膜與陽極膜組件的釕層接觸。在恒定的電勢模式下以3.1V的滿電池電壓(被測量為陰極電極與陽極電極之間的電勢差)操作穩(wěn)壓器，持續(xù)24小時。唯一可檢測到的產(chǎn)物是由水電解產(chǎn)生的H2氣體，因為沒有檢測到一氧化碳的信號。其余輸出物為未反應(yīng)的CO₂。據(jù)觀察，共混在膜內(nèi)的離子液體在操作期間滲出裝置并被收集在經(jīng)設(shè)計來捕集任何液體產(chǎn)物以防其進入GC的集液器中。

實施例2

膜電極組件的構(gòu)造如實施例1中所述，不同之處如下：

使用陰極膜組件C來替代陰極膜組件A。包括PFSA層和銥層的陽極膜組件被下文所述的膜Z替代。

膜Z是孔尺寸(標稱孔徑)為0.8微米的非織造7密耳(0.178mm)尼龍-6，6基底，該基底與胍丁胺(AGM，1-(4-氨基丁基)胍)單體的硫酸鹽的胍鎓季胺陽離子官能團共價連接。經(jīng)由如美國專利公布2012-0252091(Rasmussen等人)專利申請的實施例100中所述的紫外線引發(fā)式聚合來制備膜，不同的是，用于制備接枝位點的引物單體是如相同專利申請的實施例74中所述的乙烯基二甲基吖內(nèi)酯(VDM)。將原先包含硫酸鹽抗衡離子的膜在1M KOH中浸泡24hr，以將硫酸鹽與氫氧化物進行交換，然后用去離子水沖洗以形成膜Z。

參考圖4以如下方式制備膜電極組件：陰極流場20接觸碳紙22a，并且陰極膜組件C的銀層22b接觸膜Z 23，該膜Z接觸釕層，該釕層接觸多孔鈦氣體擴散層26，該多孔鈦氣體擴散層接觸陽極流場28。

按照實施例1所述組裝和測試膜電極組件，其中電池在恒定的電流模式下以1mA/cm²的電流密度工作240分鐘。圖5中示出了時間相對于滿電池電壓的曲線圖。在前20分鐘內(nèi)達到3.4V的初始電壓之后，電壓開始單調(diào)地增加，直至在240分鐘標記附近其超過5V，此時，實驗由于軟件內(nèi)設(shè)置的操作窗口而終止。

圖6中示出了來自輸出氣體流的結(jié)果。主要產(chǎn)物是H₂氣體，但高達30％的產(chǎn)物是一氧化碳。直到240分鐘標記處，在約30％的選擇率下，裝置顯示出極穩(wěn)定的CO產(chǎn)出。

在不脫離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的前提下，本發(fā)明的可預(yù)知修改和更改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將顯而易見。本發(fā)明不應(yīng)受限于本申請中為了示例性目的所示出的實施方案。