本發(fā)明涉及一種金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微弧氧化鈦表面復(fù)合二氧化錫電活性生物陶瓷涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

鈦及鈦合金是已被廣泛應(yīng)用的醫(yī)用種植體材料，但鈦及鈦合金在應(yīng)用中表現(xiàn)為生物惰性，不具備骨誘導(dǎo)能力。微弧氧化技術(shù)是一種常見(jiàn)的鈦表面生物活性改性方法，可在鈦及鈦合金表面生成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦陶瓷涂層，但該方法所制備的涂層生物活性較弱。在骨修復(fù)過(guò)程中，種植體表面帶負(fù)電可促使磷灰石的沉積和成骨細(xì)胞的表達(dá)，有利于骨組織與種植體的整合。通過(guò)對(duì)溶液成分的控制，水熱處理后可在金屬氧化物表面生長(zhǎng)二氧化錫。二氧化鈦和二氧化錫的層狀復(fù)合所形成二型結(jié)構(gòu)異質(zhì)P-N結(jié)，有利于電子和空穴的分離，使二氧化錫納米層富集電子而呈負(fù)電性，形成生物電活性涂層?，F(xiàn)有方法制備的鈦及其合金表面涂層的生物活性較弱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)，提供一種微弧氧化鈦表面復(fù)合二氧化錫電活性生物陶瓷涂層的制備方法，該方法通過(guò)將多孔結(jié)構(gòu)微弧氧化涂層與二氧化錫納米顆粒層復(fù)合賦予涂層生物電活性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種微弧氧化鈦表面復(fù)合二氧化錫電活性生物陶瓷涂層的制備方法，包括以下步驟：

1)微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；以鈦試樣為陽(yáng)極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將鈦試樣置于電解液中進(jìn)行微弧氧化，得到微弧氧化鈦試樣；

2)水熱處理：將錫鹽、氫氧化鈉、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，然后將混合溶液注入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在150～240℃水熱處理1～48h，即在鈦表面得到二氧化錫電活性生物陶瓷涂層。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250～550V，負(fù)電壓為0～100V，微弧氧化脈沖頻率為200～800Hz，微弧氧化的占空比為6～30％，微弧氧化時(shí)間為5～15min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中鈦試樣為T(mén)A2、TA3、TA4工業(yè)純鈦或TC4鈦合金。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中將鈦試樣置于0～40℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)的電解液中NaOH的濃度為1～15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為5～30g/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)的混合溶液中錫鹽的濃度為0.01～0.1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01～1mol/L；步驟2)的混合溶液中去離子水和無(wú)水乙醇按體積比(1～3):1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中錫鹽為氯化錫、氯化亞錫或錫酸鈉。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中在150～240℃水熱處理1～40h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中在180～220℃水熱處理5～20h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，該方法制得的涂層為具有微觀多孔和納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的雙層復(fù)合涂層，內(nèi)層為二氧化鈦，呈微觀多孔結(jié)構(gòu)，表層為納米顆粒狀二氧化錫，層厚為100～1000nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明通過(guò)微弧氧化-水熱處理兩步處理，制備出的生物電活性涂層為具有微觀多孔和納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的雙層復(fù)合涂層，內(nèi)層為二氧化鈦，表層為納米顆粒狀二氧化錫，水熱生成的二氧化錫納米顆粒層與鈦表面微弧氧化涂層結(jié)合緊密，不受多孔結(jié)構(gòu)形貌影響；

(2)本發(fā)明制備出的二氧化錫納米顆粒層厚在100nm～1000nm之間，有利于PN結(jié)表面負(fù)電性的表達(dá)，可使材料的生物活性得到明顯提高，模擬體液浸泡7天后，即可在其表面觀察到磷灰石生成。

(3)本發(fā)明采用水熱法在微觀多孔結(jié)構(gòu)微弧氧化鈦涂層表面生長(zhǎng)二氧化錫納米顆粒層，形成電活性生物陶瓷涂層，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，而且制備的與基體之間無(wú)不連續(xù)界面，在模擬體液環(huán)境中能快速誘導(dǎo)形成類骨磷灰石，具有良好的生物活性。該產(chǎn)品有望在醫(yī)用種植體領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備的具有電活性生物陶瓷涂層的鈦試樣結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層的表面低倍形貌；

圖3是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層的表面高倍形貌；

圖4是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層的截面形貌；

圖中，1為鈦試樣，2為二氧化鈦，3為二氧化錫。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

1)微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為1～15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為5～30g/L；以鈦試樣為陽(yáng)極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將鈦試樣置于0～40℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250～550V，負(fù)電壓為0～100V，微弧氧化脈沖頻率為200～800Hz，微弧氧化的占空比為6～30％，微弧氧化時(shí)間為5～15min，得到微弧氧化鈦試樣；其中，鈦試樣為T(mén)A2、TA3、TA4工業(yè)純鈦或TC4鈦合金。

2)水熱處理：將錫鹽、氫氧化鈉、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中錫鹽的濃度為0.01～0.1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01～1mol/L；步驟2)的混合溶液中去離子水和無(wú)水乙醇按體積比(1～3):1；然后將混合溶液注入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在150～240℃水熱處理1～48h，即在鈦表面得到二氧化錫電活性生物陶瓷涂層。其中，錫鹽為氯化錫、氯化亞錫或錫酸鈉。

實(shí)施例1

1)微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為1g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為25g/L；以鈦試樣為陽(yáng)極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將鈦試樣置于30℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250V，負(fù)電壓為80V，微弧氧化脈沖頻率為500Hz，微弧氧化的占空比為15％，微弧氧化時(shí)間為10min，得到微弧氧化鈦試樣；其中，鈦試樣為T(mén)A2工業(yè)純鈦。

2)水熱處理：將錫鹽、氫氧化鈉、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中錫鹽的濃度為0.01mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.8mol/L；步驟2)的混合溶液中去離子水和無(wú)水乙醇按體積比1:1；然后將混合溶液注入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在200℃水熱處理20h，即在鈦表面得到二氧化錫電活性生物陶瓷涂層。其中，錫鹽為錫酸鈉。

圖1為本實(shí)施例制備的具有電活性生物陶瓷涂層的鈦試樣結(jié)構(gòu)示意圖，該方法在鈦試樣1上制得的涂層為具有微觀多孔和納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的雙層復(fù)合涂層，內(nèi)層為二氧化鈦2，呈微觀多孔結(jié)構(gòu)，表層為納米顆粒狀二氧化錫3，層厚為100～1000nm。

采用掃描電鏡對(duì)本試驗(yàn)得到的具有電活性生物陶瓷涂層的TA2試樣所生成的陶瓷涂層進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2，3和4所示：圖2和3為本試驗(yàn)具有電活性生物陶瓷涂層的掃描電鏡表面形貌照片，由圖2和3可以看出，涂層完整，表面被納米顆粒所覆蓋，具有傳統(tǒng)微弧氧化涂層的微觀多孔結(jié)構(gòu)；圖4為本試驗(yàn)具有電活性生物陶瓷涂層的掃描電鏡截面形貌照片，由圖4可以看出，涂層分為兩層，層間無(wú)不連續(xù)界面，表層厚度約為200～500nm。具有電活性生物陶瓷涂層的TA2試樣模擬體液浸泡7天后，即可在表面生成磷灰石。

實(shí)施例2

1)微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為10g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為30g/L；以鈦試樣為陽(yáng)極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將鈦試樣置于20℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為500V，負(fù)電壓為100V，微弧氧化脈沖頻率為200Hz，微弧氧化的占空比為6％，微弧氧化時(shí)間為8min，得到微弧氧化鈦試樣；其中，鈦試樣為T(mén)A3工業(yè)純鈦。

2)水熱處理：將錫鹽、氫氧化鈉、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中錫鹽的濃度為0.03mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.5mol/L；步驟2)的混合溶液中去離子水和無(wú)水乙醇按體積比2:1；然后將混合溶液注入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在150℃水熱處理48h，即在鈦表面得到二氧化錫電活性生物陶瓷涂層。其中，錫鹽為氯化錫。

采用掃描電鏡對(duì)本試驗(yàn)得到的具有電活性生物陶瓷涂層的TA3試樣所生成的陶瓷涂層進(jìn)行觀察，可以知道涂層完整具有雙層結(jié)構(gòu)，層間無(wú)不連續(xù)界面，表面具有傳統(tǒng)微弧氧化涂層的微觀多孔結(jié)構(gòu)，被納米顆粒所覆蓋，表層厚度約為100～500nm，具有電活性生物陶瓷涂層的TA3試樣模擬體液浸泡7天后，即可在試樣表面生成磷灰石。

實(shí)施例3

1)微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為15g/L；以鈦試樣為陽(yáng)極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將鈦試樣置于10℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為550V，負(fù)電壓為30V，微弧氧化脈沖頻率為800Hz，微弧氧化的占空比為30％，微弧氧化時(shí)間為5min，得到微弧氧化鈦試樣；其中，鈦試樣為T(mén)A4工業(yè)純鈦。

2)水熱處理：將錫鹽、氫氧化鈉、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中錫鹽的濃度為0.1mol/L，氫氧化鈉的濃度為1mol/L；步驟2)的混合溶液中去離子水和無(wú)水乙醇按體積比3:1；然后將混合溶液注入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在180℃水熱處理40h，即在鈦表面得到二氧化錫電活性生物陶瓷涂層。其中，錫鹽為氯化亞錫。

實(shí)施例4

1)微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為4g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為20g/L；以鈦試樣為陽(yáng)極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將鈦試樣置于0℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為400V，負(fù)電壓為50V，微弧氧化脈沖頻率為600Hz，微弧氧化的占空比為20％，微弧氧化時(shí)間為15min，得到微弧氧化鈦試樣；其中，鈦試樣為T(mén)C4鈦合金。

2)水熱處理：將錫鹽、氫氧化鈉、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中錫鹽的濃度為0.05mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01mol/L；步驟2)的混合溶液中去離子水和無(wú)水乙醇按體積比1.5:1；然后將混合溶液注入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在220℃水熱處理5h，即在鈦表面得到二氧化錫電活性生物陶瓷涂層。其中，錫鹽為氯化錫。

實(shí)施例5

1)微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為7g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為5g/L；以鈦試樣為陽(yáng)極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將鈦試樣置于40℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為300V，負(fù)電壓為0V，微弧氧化脈沖頻率為400Hz，微弧氧化的占空比為10％，微弧氧化時(shí)間為13min，得到微弧氧化鈦試樣；其中，鈦試樣為T(mén)A2工業(yè)純鈦。

2)水熱處理：將錫鹽、氫氧化鈉、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中錫鹽的濃度為0.08mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.1mol/L；步驟2)的混合溶液中去離子水和無(wú)水乙醇按體積比3:1；然后將混合溶液注入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在240℃水熱處理1h，即在鈦表面得到二氧化錫電活性生物陶瓷涂層。其中，錫鹽為氯化錫。

本發(fā)明通過(guò)微弧氧化-水熱處理兩步處理，制備出具有微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的電活性生物陶瓷涂層，具體過(guò)程為：第一步為試樣的微弧氧化，在鈦表面生成微觀多孔結(jié)構(gòu)微弧氧化涂層；第二步為試樣的水熱處理，在微弧氧化涂層表面生長(zhǎng)二氧化錫納米顆粒，并保留微弧氧化涂層的表面多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明制備出的生物電活性涂層具有微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，水熱生成的二氧化錫納米顆粒層與鈦表面微弧氧化涂層結(jié)合緊密，不受多孔結(jié)構(gòu)形貌影響。

本發(fā)明制備出的二氧化錫納米顆粒層厚在100nm～1000nm之間，有利于PN結(jié)表面負(fù)電性的表達(dá)，可是材料的生物活性得到明顯提高，模擬體液浸泡7天后，即可在其表面觀察到磷灰石生成。