本發(fā)明涉及難熔金屬納米材料制備和鍍層防護領域，特別提供一種超高硬度難熔金屬納米晶鍍層及其制備方法。

背景技術：

過渡族金屬鉬作為一種難熔金屬，具有高的熔點(2623℃)，僅次于鉭、鎢、錸、鋨和碳五種元素，低的線膨脹系數(shù)(4.8×10^-6/℃)，是大部分鋼的一半，高的熱導率和電導率，數(shù)倍于許多高溫合金，僅是銅熱導率的一半，以及高的高溫強度。鉬主要以合金的形式廣泛應用于軍工和民用等各領域，如固體推進火箭零件，蜂窩結(jié)構(gòu)零件，快速中子增殖反應堆鈉回路用管材，x射線儀中的靶材等。

納米晶體材料是指微觀結(jié)構(gòu)特征尺寸小于100nm的單相或多相晶體材料。這種結(jié)構(gòu)尺寸比之傳統(tǒng)的多晶體材料小了三個數(shù)量級，晶界所占的體積比大幅度提升。由此也使得納米晶體材料具有優(yōu)于傳統(tǒng)材料的性能，如：高強度、高硬度、優(yōu)異的耐摩擦磨損性能和優(yōu)異的疲勞性能。當前，如何制備晶粒尺寸在0-20nm之間的致密、雜質(zhì)含量少的純金屬納米晶存在很大的空白。總體來說，制備純金屬納米結(jié)構(gòu)材料的方法可以分為兩類，第一類是將初始材料中的粗大晶粒破碎至納米尺度的晶粒，這被稱為“自上而下(top-down)”的方法。另一類主要是通過物理或化學的方法將材料的原子或原子團簇合成為納米尺度的晶粒，這被稱為“自下而上”(bottom-up)的方法。目前，“自下而上”法主要是采用嚴重塑性變形的方法，包括等通道擠壓(equalchannelangularpressing，ecap)、高壓扭轉(zhuǎn)(highpressuretorsion，hpt)和累積疊軋(accumulativerollbonding，arb)以及近年來由我國材料科學家盧柯等人發(fā)明的表面機械研磨處理技術(surfacemechanicalattritiontreatment，smat)和表面機械碾壓處理技術(surfacemechanicalgrindingtreatment，smgt)。而這些方法細化晶體尺寸存在極限，如等通道擠壓、高壓扭轉(zhuǎn)和累積疊軋只能細化晶粒尺寸到超細晶級別(100-1000nm)，而很難進一步細化至亞納米尺度(<100nm)；表面機械研磨處理技術和表面機械碾壓技術雖然能將金屬外表面一層晶粒尺寸細化至納米晶范圍，但是同樣也存在一定極限，約20nm。這些飽和/極限晶粒尺寸的存在源于塑性變形導致的位錯密度的增加與動態(tài)回復導致的位錯密度的降低達到動態(tài)平衡。第二類“自下而上”法主要有惰性氣體冷凝法、氣相沉積法和磁控濺射法等。這些方法雖然可以制備出晶粒尺寸小于100nm的納米結(jié)構(gòu)材料，但是這些材料都存在一定的不足之處，主要是致密度低，存在宏觀或微觀的空洞，而且制備成本高昂。

另外，目前難熔金屬納米晶的制備方法也有很大空缺，上述嚴重塑性變形法主要應用在晶體結(jié)構(gòu)為fcc的金屬上，在bcc金屬尤其是難熔金屬上應用和研究還很少，而且在同樣的制備工藝下，由于bcc金屬位錯活動比之fcc金屬弱，變形能力也較fcc金屬差，所以導致bcc金屬飽和晶粒尺寸大，文獻中所報道的通過嚴重塑性變形法制備的難熔金屬納米晶晶粒尺寸通常大于40nm，如難熔金屬鉭通過高壓扭轉(zhuǎn)得到的最小晶粒尺寸為40nm，難熔金屬鉬通過高壓扭轉(zhuǎn)得到的最小晶粒尺寸為75nm。另外一種常用的制備方法是磁控濺射制備難熔金屬薄膜，最小晶粒尺寸可達20nm。由此，難熔金屬納米晶的制備目前還有很多問題需要探究。

技術實現(xiàn)要素：

針對目前難熔金屬納米晶有效制備方法缺乏的問題，本發(fā)明提供一種制備成本低、制備流程簡單的難熔金屬鉬的納米晶鍍層及其制備方法，采用該方法制備出的金屬鉬鍍層致密，且與基底結(jié)合良好，其平均晶粒尺寸在4-200nm，維氏硬度在8-18gpa，具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性，可應用于銅、鎳及其合金，以及不銹鋼等金屬材料的耐磨防護。

為達到上述目的，本發(fā)明采取如下技術方案：

一種超高硬度難熔金屬納米晶鍍層的制備方法，其特征在于：首先利用電沉積方法制備出鉬氧合金鍍層，然后將鉬氧合金鍍層放入真空爐中，通入高純氫氣，通過控制退火溫度和時間，可控制備出不同晶粒尺寸和不同硬度的純鉬鍍層。

本發(fā)明所述超高硬度難熔金屬納米晶鍍層的制備方法，其特征在于：所述電沉積方法中，以銅、鎳及其合金或鋼為陰極或電鍍基底，以高濃度(溶液中水和乙酸根的摩爾比范圍在1.8-3.5)乙酸根離子溶液為電鍍液，電鍍出鉬氧合金鍍層。

其中，電沉積方法的具體工藝步驟為：

1)、基底打磨，拋光，有機溶劑(如丙酮中)進行表面除油，稀硫酸中超聲活化；

2)、鍍液配置：稱取鉬酸鈉二水0.2-10g/l，乙酸銨260-340g/l，乙酸鉀300-400g/l，冰乙酸200-230ml/l，溶于去離子水，攪拌溶解后濾紙過濾；調(diào)節(jié)ph值至6.75±0.20；

3)、電流密度和電鍍時間調(diào)控：根據(jù)所需鍍層厚度，利用直流電源控制電流密度在0.4-3a/cm²之間變化，電鍍時間為5-36小時，鍍層厚度為0.2-30μm，制備出的鉬氧合金中氧含量為1.8-5.3wt.％。

作為優(yōu)選的技術方案：鉬酸鈉二水5-10g/l，乙酸銨270-290g/l，乙酸鉀340-370g/l，冰乙酸200-230ml/l；電流密度1.0-2.5a/cm²，電鍍時間5-10h。

其中，電鍍時采用的是不溶性陽極(如鉑片電極)，并將其放在有質(zhì)子交換膜的隔膜槽中，防止鉬酸根離子和乙酸根離子可能會在陽極氧化分解或聚合成復雜結(jié)構(gòu)大分子污染溶液，影響鍍層成分和形貌。

本發(fā)明所采用的所有試劑均為分析純，鍍液采用去離子水配制。

本發(fā)明所述的超高硬度難熔金屬納米晶鍍層及其制備方法，其特征在于：在氫氣氛還原和非晶晶化過程中，氫氣氛中退火溫度范圍為400-1200℃，退火時間在1-36小時之間，通入氫氣后爐內(nèi)壓強要求為1-2個大氣壓。通過控制退火溫度和時間可以精確控制制備出的鍍層的晶粒尺寸和硬度。

作為優(yōu)選的技術方案，采用的真空爐為真空管式電阻爐。氫氣氣氛中退火溫度優(yōu)選范圍為500-630℃，退火時間優(yōu)選在10-24小時之間。在此優(yōu)選范圍內(nèi)晶粒尺寸為6-12nm，維氏硬度在15-18gpa，是粗晶鉬的4倍以上。

采用本發(fā)明所述方法制備的超高硬度難熔金屬納米晶鍍層，其特征在于：所述鍍層的晶粒尺寸范圍為4-200nm，維氏硬度在7.5-18gpa。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明結(jié)合電鍍，氫氣還原和非晶晶化法三種方法，突破了以往難熔金屬納米晶制備方法的極限尺寸問題，為制備難熔金屬納米晶提供了一種新的思路。

2、本發(fā)明制備的難熔金屬納米晶鍍層具有優(yōu)異的力學性能，晶粒尺寸為11nm的鉬的納米晶硬度為18gpa，接近理論硬度，是目前已報道的bcc、fcc、hcp金屬的納米晶硬度中最高的。

3、本發(fā)明制備方法簡單，成本低，效率高，可以根據(jù)需求可控制備所需的晶粒尺寸。

附圖說明

圖1為鍍層的橫截面(a)和掃描電鏡下鍍層表面形貌(b)。

圖2為在氫氣氛中不同退火工藝下得到的不同晶粒尺寸的鉬的納米晶xrd曲線。

圖3為鍍層在氫氣氛中630℃退火12小時后，難熔金屬鉬的納米晶透射電鏡圖片(a)，選區(qū)電子衍射(b)，晶粒尺寸統(tǒng)計分布圖(c)。

圖4為鍍層在氫氣氛中450℃退火12小時后，難熔金屬鉬的納米晶透射電鏡圖片(a)，選區(qū)電子衍射(b)，晶粒尺寸統(tǒng)計分布圖(c)。

圖5為幾種不同純金屬硬度范圍柱狀圖。

具體實施方式

實施例1

1)、電鍍鉬氧合金鍍層：

以鉑片為陽極，以銅為陰極，按要求配制1000ml鍍液，鍍液成分為：

鉬酸鈉二水5g/l，乙酸銨270g/l，乙酸鉀370g/l，冰乙酸200ml/l，用天平稱取以上藥品，溶解在去離子水中，攪拌溶解后濾紙過濾，然后將鍍液用磁力攪拌器攪拌，溫度控制在50±2℃，ph值6.75±0.20。電流密度為0.4a/cm²，電鍍時間為24小時。最后，鍍層的截面圖和表面形貌如圖1所示，鍍層厚度約為10μm，且致密無孔洞，鍍層的成分經(jīng)過分析為鉬97.1wt.％，氧2.9wt.％。鍍層的xrd曲線顯示，在40度左右有一個明顯的饅頭峰，說明鍍層微觀結(jié)構(gòu)是非晶。

2)、氫氣氛還原和非晶晶化

將鍍層連同基底放入高真空水平式管式電阻爐中，先抽真空至10^-3pa，再通入高純氫，爐管內(nèi)壓力為1-2個大氣壓，退火溫度選擇為630℃，退火時間為12小時。

制備出的鍍層微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，其晶粒為均勻、細小的等軸狀納米晶，平均尺寸為10.7±4.1nm。電子衍射圖具有信號強度均勻、連續(xù)的衍射環(huán)，表明納米晶粒具有隨機的晶體學取向，且整個樣品內(nèi)沒有明顯的擇優(yōu)取向。鍍層維氏硬度為18gpa。

實施例2

1)、電鍍鉬氧合金鍍層

以鉑片為陽極，以鎳為陰極，按要求配制1000ml鍍液，鍍液成分為：

鉬酸鈉二水10g/l，乙酸銨290g/l，乙酸鉀340g/l，冰乙酸200ml/l，用天平稱取以上藥品，溶解在去離子水中，攪拌溶解后濾紙過濾，然后將鍍液用磁力攪拌器攪拌，溫度控制在50±2℃，ph值6.75±0.20。電流密度為1.0a/cm²，電鍍時間為10小時。最后，鍍層的截面圖和表面形貌如圖1所示，鍍層厚度約為10μm，且致密無孔洞，鍍層的成分經(jīng)過分析為鉬97.1wt.％，氧2.9wt.％。鍍層微觀機構(gòu)從非晶轉(zhuǎn)化為非晶+納米晶團簇。

2)、氫氣氛還原和非晶晶化

將鍍層連同基底放入高真空水平式管式電阻爐中，先抽真空至10^-3pa，再通入高純氫，爐管內(nèi)壓力為1-2個大氣壓，退火溫度選擇為500℃，退火時間為24小時。

制備出的鍍層微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，其晶粒為均勻、細小的等軸狀納米晶，平均尺寸為6.5±2.1nm。電子衍射圖具有信號強度均勻、連續(xù)的衍射環(huán)，表明納米晶粒具有隨機的晶體學取向，且整個樣品內(nèi)沒有明顯的擇優(yōu)取向。鍍層維氏硬度為15gpa。

實施例3

1)、電鍍鉬氧合金鍍層

以鉑片為陽極，以304l不銹鋼為陰極，按要求配制1000ml鍍液，鍍液成分為：

鉬酸鈉二水5g/l，乙酸銨280g/l，乙酸鉀350g/l，冰乙酸230ml/l，用天平稱取以上藥品，溶解在去離子水中，然后將鍍液用磁力攪拌器攪拌，攪拌溶解后濾紙過濾，然后將鍍液用磁力攪拌器攪拌，溫度控制在50±2℃，ph值6.75±0.20。電流密度為2.5a/cm²，電鍍時間為5h。最后，鍍層的截面圖和表面形貌如圖1所示，鍍層厚度約為10μm，且致密無孔洞，鍍層的成分經(jīng)過分析為鉬98wt.％，氧2.0wt.％。鍍層微觀機構(gòu)從非晶轉(zhuǎn)化為非晶+納米晶團簇。

2)、氫氣氛還原和非晶晶化

將鍍層連同基底放入高真空水平式管式電阻爐中，先抽真空至10^-3pa，再通入高純氫，爐管內(nèi)壓力為1-2個大氣壓，退火溫度選擇為550℃，退火時間為12小時。

制備出的鍍層微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，其晶粒為均勻、細小的等軸狀納米晶，平均尺寸為7.1±2.5nm。電子衍射圖具有信號強度均勻、連續(xù)的衍射環(huán)，表明納米晶粒具有隨機的晶體學取向，且整個樣品內(nèi)沒有明顯的擇優(yōu)取向。鍍層維氏硬度為15.5gpa。

實施例4

1)、電鍍鉬氧合金鍍層

以鉑片為陽極，以304l不銹鋼為陰極，按要求配制1000ml鍍液，鍍液成分為：

鉬酸鈉二水10g/l，乙酸銨300g/l，乙酸鉀350g/l，冰乙酸200ml/l，用天平稱取以上藥品，溶解在去離子水中，然后將鍍液用磁力攪拌器攪拌，攪拌溶解后濾紙過濾，然后將鍍液用磁力攪拌器攪拌，溫度控制在50±2℃，ph值6.75±0.20。電流密度為1.0a/cm²，電鍍時間為10小時。最后，鍍層的截面圖和表面形貌如圖1所示，鍍層厚度約為10μm，且致密無孔洞，鍍層的成分經(jīng)過分析為鉬97.5wt.％，氧2.5wt.％。鍍層微觀機構(gòu)從非晶轉(zhuǎn)化為非晶+納米晶團簇。

2)、氫氣氛還原和非晶晶化

將鍍層連同基底放入高真空水平式管式電阻爐中，先抽真空至10^-3pa，再通入高純氫，爐管內(nèi)壓力為1-2個大氣壓，退火溫度選擇為450℃，退火時間為12小時。

制備出的鍍層微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示，其晶粒為均勻、細小的等軸狀納米晶，平均尺寸為5.6±2.2nm。電子衍射圖具有信號強度均勻、連續(xù)的衍射環(huán)，表明納米晶粒具有隨機的晶體學取向，且整個樣品內(nèi)沒有明顯的擇優(yōu)取向。鍍層維氏硬度為13.5gpa。

實施例5

1)、電鍍鉬氧合金鍍層

以鉑片為陽極，以304l不銹鋼為陰極，按要求配制1000ml鍍液，鍍液成分為:

鉬酸鈉二水10g/l，乙酸銨300g/l，乙酸鉀350g/l，冰乙酸200ml/l，用天平稱取以上藥品，溶解在去離子水中，然后將鍍液用磁力攪拌器攪拌，攪拌溶解后濾紙過濾，然后將鍍液用磁力攪拌器攪拌，溫度控制在50±2℃，ph值6.75±0.20。電流密度為2.5a/cm²，電鍍時間為5小時。最后，鍍層的截面圖和表面形貌如圖1所示，鍍層厚度約為10μm，且致密無孔洞，鍍層的成分經(jīng)過分析為鉬98.0wt.％，氧2.0wt.％。鍍層微觀機構(gòu)從非晶轉(zhuǎn)化為非晶+納米晶團簇。

2)、氫氣氛還原和非晶晶化

將鍍層連同基底放入高真空水平式管式電阻爐中，先抽真空至10^-3pa，再通入高純氫，爐管內(nèi)壓力為1-2個大氣壓，退火溫度選擇為1000℃，退火時間為1小時。

制備出的鍍層xrd曲線如圖2所示，平均晶粒尺寸為120nm。鍍層維氏硬度為7.5gpa。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。