本發(fā)明屬于一氧化碳資源化利用技術領域，涉及一種co的轉化利用方法，尤其涉及一種co的資源化利用的生物電化學方法。

背景技術：

一氧化碳(co)是一種在工業(yè)中普通和常見的氣體，純品為無色、無臭、無刺激性的氣體。在水中的溶解度低，極難溶于水。一氧化碳是煤、石油等含碳物質不完全燃燒的產(chǎn)物，在空氣中不易與其他物質產(chǎn)生化學反應，故可在大氣中停留2～3年之久。如局部污染嚴重，對人群健康有一定危害。

由于世界各國交通運輸事業(yè)、工礦企業(yè)不斷發(fā)展，煤和石油等燃料的消耗量持續(xù)增長，一氧化碳的排放量也隨之增多。據(jù)1970年不完全統(tǒng)計，全世界一氧化碳總排放量達3.71億噸。其中汽車廢氣的排出量占2.37億噸，約占64％，成為城市大氣日益嚴重的污染來源。采暖和茶炊爐灶的使用，不僅污染室內(nèi)空氣，也加重了城市的大氣污染。一些自然災害，如火山爆發(fā)、森林火災、礦坑爆炸和地震等災害事件，也會造成局部地區(qū)一氧化碳濃度的增高。吸煙也會造成一氧化碳污染危害。

而且一氧化碳除了具有能夠燃燒的特點外，最被廣為熟知的就是毒性，一氧化碳極易與血紅蛋白結合，形成碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白喪失攜氧的能力和作用，造成組織窒息，嚴重時死亡。一氧化碳對全身的組織細胞均有毒性作用，尤其是對大腦皮質的影響最為嚴重。

隨著全球經(jīng)濟和工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，一氧化碳無論是在副產(chǎn)品，還是在廢氣中的含量越來越大，特別是近些年，在冶金、化學、石墨電極制造以及家用煤氣或煤爐、汽車尾氣中的一氧化碳排放越來越大。雖然一氧化碳能夠燃燒再利用，但是其毒性巨大，無論是在民用上還是在工業(yè)上使用都具有極大的安全隱患。因而，這些一氧化碳除大部分離爐氣用于燃燒供熱外，其它的大都沒有被充分利用，有的燒掉，有的直接放空，不能直接用于民用，嚴重的污染了環(huán)境。

因而，如何充分利用一氧化碳，將其進行轉化，變廢為寶，減少其對環(huán)境的污染和對人群的危害，已逐漸成為領域內(nèi)諸多研究人員廣泛關注的焦點之一。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種co的轉化利用方法，特別是一種co的資源化利用的生物電化學方法，本發(fā)明采用微生物電解法，微生物在特定電勢的條件下，將一氧化碳轉化為可利用的生物燃料甲烷。

本發(fā)明提供了一種co的生物電化學轉化方法，包括以下步驟：

1)將馴化后的厭氧活性污泥、陰極電極與微生物培養(yǎng)基置于陰極區(qū)，并攪拌，將陽極電極和電子供體置于陽極區(qū)；所述陰極區(qū)和陽極區(qū)采用隔膜隔開；

2)向陰極區(qū)通入含co的氣體，形成厭氧環(huán)境后，再向陰極電極施加電極電勢后，得到氣體ch4。

優(yōu)選的，所述陰極區(qū)中，所述馴化后的厭氧活性污泥與所述微生物培養(yǎng)基的質量體積比為(5～20)g：500ml；

所述馴化后的厭氧活性污泥中的優(yōu)勢菌種包括thermoautotrophicum、methanobrevibacter、methanosaeta、methanomassiliicoccus和acetogenicbecteria中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述含co的氣體包括co和稀釋氣體；

所述電極電勢為-0.65～-1.0v。

優(yōu)選的，所述含co的氣體中co的體積含量為10％～60％；

所述稀釋氣體包括氮氣或惰性氣體。

優(yōu)選的，所述電子供體包括亞鐵氰化鉀溶液、水和產(chǎn)電菌中的一種；

所述隔膜包括質子交換膜、陰離子交換膜和陽離子交換膜中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述陰極電極包括碳氈、碳紙、碳布、碳刷和氣體擴散電極中的一種或多種；

所述陽極電極包括碳氈電極、碳紙、碳布、碳刷和氣體擴散電極中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述馴化的具體步驟為：

a)將厭氧活性污泥原料、微生物培養(yǎng)基、微量元素溶液和維生素溶液混合后，得到混合物；

b)在含co和h2氣體的厭氧環(huán)境下，將上述步驟得到的混合物進行馴化，得到馴化后厭氧活性污泥。

優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述厭氧活性污泥原料與所述微生物培養(yǎng)基的質量體積比為(5～20)g：100ml；

所述步驟a)中，所述微量元素溶液與所述微生物培養(yǎng)基的體積比為(1～10):500；

所述步驟a)中，所述維生素溶液與所述微生物培養(yǎng)基的體積比為(1～10):500。

優(yōu)選的，所述含co和h2氣體包括co、h2和稀釋氣體；

所述稀釋氣體包括氮氣或惰性氣體；

所述含co和h2氣體中h2的體積含量為10％～40％；

所述含co和h2氣體中co的體積含量為10％～40％。

優(yōu)選的，所述微生物培養(yǎng)基中包括nh4cl、nacl、mg2so4、cacl2和緩沖溶液；

所述緩沖溶液包括磷酸鹽緩沖溶液；

所述微量元素溶液中包括fecl3、h3bo3、cuso4、ki、mncl2、na2moo4、znso4、cocl2、edta和nicl2中的多種；

所述維生素溶液中包括生物素、葉酸、維生素b6、核黃素、維生素b1、煙酸、泛酸、維生素b12、對氨基苯甲酸和硫辛酸中的多種。

本發(fā)明提供了一種co的生物電化學轉化方法，包括以下步驟，首先將馴化后的厭氧活性污泥、陰極電極與微生物培養(yǎng)基置于陰極區(qū)，并攪拌，將陽極電極和電子供體置于陽極區(qū)；所述陰極區(qū)和陽極區(qū)采用隔膜隔開；然后向陰極區(qū)通入含co的氣體，形成厭氧環(huán)境后，再向陰極電極施加電極電勢后，得到氣體ch4?，F(xiàn)有技術相比，本發(fā)明開拓了一氧化碳轉化的新方法，采用微生物電解法，在雙室微生物電解池的陰極室中加入微生物，在不同電勢的條件下還原一氧化碳，產(chǎn)生可利用的生物燃料甲烷。本發(fā)明采用微生物電解池，這一新型的污染物處理和能量回收可同時進行的新型環(huán)境生物技術，采用馴化后的厭氧活性污泥，有效的克服了一氧化碳自身的劇毒毒性，在陰極施加一定的電勢，利用生物電化學法，在常溫和常壓的狀態(tài)下，微生物即能將一氧化碳轉化為甲烷。本發(fā)明提供的轉化方法工藝簡單，條件溫和，設備要求低，適合于大范圍推廣應用。

實驗結果表明，本發(fā)明提供的生物電化學轉化方法，能夠將一氧化碳轉化為甲烷，而且在不同的電勢條件下產(chǎn)生的甲烷量不同，且電勢越負甲烷量越高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所用到的微生物電解池反應器的模型示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中不同外加電勢下的電流圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中不同外加電勢下產(chǎn)甲烷的含量圖；

圖4為本發(fā)明對比例1中二氧化碳用厭氧活性污泥和本發(fā)明提供的厭氧活性污泥的氣體變化曲線圖。

具體實施方式

為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或生物電化學領域常規(guī)的純度要求。

本發(fā)明所有原料，其來源和簡稱均屬于本領域常規(guī)來源和簡稱，在其相關用途的領域內(nèi)均是清楚明確的，本領域技術人員根據(jù)簡稱以及相應的用途，能夠從市售中購買得到或常規(guī)方法制備得到。

本發(fā)明提供了一種co的生物電化學轉化方法，包括以下步驟：

1)將馴化后的厭氧活性污泥、陰極電極與微生物培養(yǎng)基置于陰極區(qū)，并攪拌，將陽極電極和電子供體置于陽極區(qū)；所述陰極區(qū)和陽極區(qū)采用隔膜隔開；

2)向陰極區(qū)通入含co的氣體，形成厭氧環(huán)境后，再向陰極電極施加電極電勢后，得到氣體ch4。

本發(fā)明首先將馴化后的厭氧活性污泥、陰極電極與微生物培養(yǎng)基置于陰極區(qū)，并攪拌，將陽極電極和電子供體置于陽極區(qū)；所述陰極區(qū)和陽極區(qū)采用隔膜隔開。

本發(fā)明對所述厭氧活性污泥沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的厭氧活性污泥即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述厭氧活性污泥即是指通常用于污水處理的厭氧活性污泥。

本發(fā)明對所述厭氧活性污泥的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的厭氧活性污泥來源即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述厭氧活性污泥優(yōu)選由污水處理池中取得。

本發(fā)明對所述混合的方式和條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合的方式和條件即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合優(yōu)選包括攪拌混合，具體可以為磁力攪拌。在本發(fā)明中，所述混合以使厭氧活性污泥附著在陰極電極材料上為目的。在其他實施例中，也可以采用其他的方式進行，以厭氧活性污泥能夠更好的附著在陰極電極材料上為優(yōu)選方案。

本發(fā)明對所述陰極電極沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于微生物電解的陰極材料即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述陰極電極優(yōu)選包括碳氈、碳紙、碳布、碳刷和氣體擴散電極中的一種或多種，更優(yōu)選為碳氈、碳紙、碳布、碳刷或氣體擴散電極，最優(yōu)選為碳氈。

本發(fā)明為使得厭氧活性污泥能夠抵抗一氧化碳的毒性，能夠將一氧化碳進行轉化，提供轉化能力，特別采用馴化后的厭氧活性污泥。本發(fā)明對所述馴化的具體方法沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述馴化的具體步驟優(yōu)選為：

a)將厭氧活性污泥原料、微生物培養(yǎng)基、微量元素溶液和維生素溶液混合后，得到混合物；

b)在含co和h2氣體的厭氧環(huán)境下，將上述步驟得到的混合物進行馴化，得到馴化后厭氧活性污泥。

本發(fā)明首先將厭氧活性污泥原料、微生物培養(yǎng)基、微量元素溶液和維生素溶液混合后，得到混合物。

本發(fā)明對所述厭氧活性污泥原料的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的厭氧活性污泥來源即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步保證轉化能力，去除污泥中的雜質，特別是大顆粒雜質，所述厭氧活性污泥原料優(yōu)選經(jīng)過研磨和過篩，所述厭氧活性污泥原料優(yōu)選為經(jīng)過研磨和過篩的厭氧活性污泥原料。本發(fā)明對所述研磨和過篩的粒度沒特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)粒度即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述微生物培養(yǎng)基的具體成分沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的厭氧活性污泥的培養(yǎng)基即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化能力，所述微生物培養(yǎng)基中優(yōu)選包括nh4cl、nacl、mg2so4、cacl2和緩沖溶液。

本發(fā)明對所述緩沖溶液的具體成分沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的微生物培養(yǎng)基用緩沖液即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化能力，所述緩沖溶液優(yōu)選包括磷酸鹽緩沖溶液，更具體優(yōu)選包括na2hpo4、kh2po4、k2hpo4和nah2po4中的兩種或多種，更優(yōu)選為na2hpo4、kh2po4、k2hpo4和nah2po4中的兩種，即更優(yōu)選任意一組共軛酸堿組成的ph＝7的緩沖溶液。

本發(fā)明為進一步提高微生物培養(yǎng)基，還優(yōu)選加入25％的鹽酸或25％的氫氧化鈉溶液調(diào)至ph值為7.0。

本發(fā)明對所述微生物培養(yǎng)基中各成分的具體比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類微生物培養(yǎng)基的具體比例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述培養(yǎng)基的具體成分可以為nh4cl、nacl、mg2so4、cacl2、na2hpo4和kh2po4，具體比例可以為(g/l)：na2hpo4·12h2o11.7；kh2po42.34；nh4cl0.5；nacl0.5；mg2so40.049；cacl20.011。

本發(fā)明對所述微生物培養(yǎng)基的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類微生物培養(yǎng)基的用量例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述步驟a)中，所述厭氧活性污泥原料與所述微生物培養(yǎng)基的質量體積比優(yōu)選為(5～20)g：100ml，更優(yōu)選為(7～18)g：100ml，更優(yōu)選為(9～16)g：100ml，最優(yōu)選為(11～14)g：100ml。

本發(fā)明對所述微量元素溶液的具體成分沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的微量元素溶液即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化能力，所述微量元素溶液中優(yōu)選包括fecl3、h3bo3、cuso4、ki、mncl2、na2moo4、znso4、cocl2、edta和nicl2中多種，更優(yōu)選為fecl3、h3bo3、cuso4、ki、mncl2、na2moo4、znso4、cocl2、edta和nicl2。

本發(fā)明對所述微量元素溶液中各成分的具體比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類微量元素溶液的具體比例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述微量元素溶液的具體成分可以為fecl3、h3bo3、cuso4、ki、mncl2、na2moo4、znso4、cocl2、edta和nicl2，具體比例可以為(g/l)：fecl3·6h2o1.5；h3bo30.15；cuso4·5h2o0.03；ki0.18；mncl2·4h2o0.12；na2moo4·2h2o0.06；znso4·7h2o0.12；cocl2·6h2o0.15；edta10；nicl2·6h2o0.023。

本發(fā)明對所述微量元素溶液的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類微量元素溶液的用量例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述步驟a)中，所述微量元素溶液與所述微生物培養(yǎng)基的體積比優(yōu)選為(1～10):500，更優(yōu)選為(2～9):500，更優(yōu)選為(3～8):500，最優(yōu)選為(4～7):500。

本發(fā)明對所述維生素溶液的具體成分沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的維生素溶液即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化能力，所述維生素溶液中優(yōu)選包括生物素、葉酸、維生素b6、核黃素、維生素b1、煙酸、泛酸、維生素b12、對氨基苯甲酸和硫辛酸中的多種，更優(yōu)選為生物素、葉酸、維生素b6、核黃素、維生素b1、煙酸、泛酸、維生素b12、對氨基苯甲酸和硫辛酸。

本發(fā)明對所述維生素溶液中各成分的具體比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類維生素溶液的具體比例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述維生素溶液的具體成分可以為生物素、葉酸、維生素b6、核黃素、維生素b1、煙酸、泛酸、維生素b12、對氨基苯甲酸和硫辛酸，具體比例可以為(g/l)：生物素0.002；葉酸0.002；維生素b60.01；核黃素0.05；維生素b10.05；煙酸0.05；泛酸0.05；維生素b120.001；對氨基苯甲酸0.05；硫辛酸0.05。

本發(fā)明對所述微量元素溶液的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類微量元素溶液的用量例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述步驟a)中，所述維生素溶液與所述微生物培養(yǎng)基的體積比優(yōu)選為(1～10):500，更優(yōu)選為(2～9):500，更優(yōu)選為(3～8):500，最優(yōu)選為(4～7):500。

本發(fā)明對所述混合的方式和參數(shù)沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合方式和參數(shù)即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明隨后在含co和h2氣體的厭氧環(huán)境下，即充入含co和h2氣體排氧，得到厭氧環(huán)境，將上述步驟得到的混合物進行馴化，得到馴化后厭氧活性污泥。

本發(fā)明對所述厭氧環(huán)境的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的厭氧活性污泥使用時的厭氧環(huán)境的定義即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述含co和h2氣體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類氣體即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含co和h2氣體優(yōu)選是指包括co、h2和稀釋氣體。

本發(fā)明對所述含co和h2氣體中的h2的比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)含量即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化效果，所述含co和h2氣體中h2的體積含量優(yōu)選為10％～40％，更優(yōu)選為15％～35％，最優(yōu)選為20％～30％。

本發(fā)明對所述含co和h2氣體中的co比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)含量即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化效果，所述含co和h2氣體中co的體積含量優(yōu)選為10％～40％，更優(yōu)選為15％～35％，最優(yōu)選為20％～30％。

本發(fā)明對所述含co和h2氣體中的稀釋氣體的選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)保護性氣體即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含co和h2氣體中稀釋氣體優(yōu)選包括氮氣或惰性氣體，更優(yōu)選為氮氣或氬氣。

本發(fā)明對所述含co和h2氣體的加入方式?jīng)]有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述加入的方式優(yōu)選為曝氣加入。

本發(fā)明對所述曝氣的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應常規(guī)的通入時間即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述曝氣的時間優(yōu)選為15～30min，更優(yōu)選為18～28min，最優(yōu)選為20～25min。

本發(fā)明對所述馴化的具體方式?jīng)]有特別限制，以本領域技術人員熟知的厭氧活性污泥的常規(guī)馴化方式即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述馴化優(yōu)選為在搖床中進行馴化，更具體優(yōu)選每隔2～4天換一次培養(yǎng)基。

本發(fā)明上述馴化的具體步驟可以具體優(yōu)選為：

本發(fā)明首先對污泥顆粒進行研磨過篩，以去除污泥中的大顆粒雜質，然后將10g污泥接種到血清瓶中馴化，向血清瓶中加入100ml培養(yǎng)基，培養(yǎng)基成分為(g/l)：na2hpo4·12h2o11.7；kh2po42.34；nh4cl0.5；nacl0.5；mg2so40.049；cacl20.011；1ml微量元素，1ml維生素。微量元素組成為(g/l)：fecl3·6h2o1.5；h3bo30.15；cuso4·5h2o0.03；ki0.18；mncl2·4h2o0.12；na2moo4·2h2o0.06；znso4·7h2o0.12；cocl2·6h2o0.15；edta10；nicl2·6h2o0.023；維生素組成為(g/l)：生物素0.002；葉酸0.002；維生素b60.01；核黃素0.05；維生素b10.05；煙酸0.05；泛酸0.05；維生素b120.001；對氨基苯甲酸0.05；硫辛酸0.05。

培養(yǎng)基的ph用25％的鹽酸和25％的氫氧化鈉溶液調(diào)至7.0。

用co氣體(co:n2＝2：8)對血清瓶中曝氣20min，以除去瓶中的氧氣保持瓶中厭氧環(huán)境，最后向密閉的血清瓶瓶中用30ml注射器向血清瓶中注射h2，放入搖床馴化污泥，每隔三天換一次培養(yǎng)基。待微生物能穩(wěn)定的產(chǎn)甲烷時即表示馴化完成。

本發(fā)明對所述馴化后的厭氧活性污泥沒有特別限制，本領域技術人員以本發(fā)明上述馴化方式得到的馴化后的厭氧活性污泥即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述馴化后的厭氧活性污泥中的優(yōu)勢菌種優(yōu)選包括thermoautotrophicum、methanobrevibacter、methanosaeta、methanomassiliicoccus和acetogenicbecteria中的一種或多種，更優(yōu)選為thermoautotrophicum、methanosaeta、methanomassiliicoccus和acetogenicbecteria中的多種，最優(yōu)選為thermoautotrophicum、methanosaeta、和acetogenicbecteria。

本發(fā)明對所述優(yōu)勢菌種的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)優(yōu)勢菌種的定義即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制，對具體菌種的比例進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述陽極電極沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于微生物電解的陽極電極材料即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述陽極電極優(yōu)選包括碳氈、碳紙、碳布、碳刷和氣體擴散電極中的一種或多種，更優(yōu)選為碳氈、碳紙、碳布、碳刷或氣體擴散電極，最優(yōu)選為碳氈。

本發(fā)明對所述隔膜沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用于微生物電解的隔膜即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述隔膜優(yōu)選包括質子交換膜、陰離子交換膜和陽離子交換膜中的一種或多種，更優(yōu)選為質子交換膜、陰離子交換膜或陽離子交換膜，最優(yōu)選為陽離子交換膜。

本發(fā)明對所述陰極區(qū)和陽極區(qū)沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的微生物電解池的陰極區(qū)和陽極區(qū)即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述生物電化學轉化的裝置優(yōu)選為微生物電解池，更優(yōu)選為雙室微生物電解池。本發(fā)明所述雙室微生物電解池優(yōu)選包括陰極室和陽極室，即陰極區(qū)和陽極區(qū)，所述陰陽極室用陽離子交換膜隔開。本發(fā)明所述微生物電解池還包括有機玻璃制成的微生物電解池殼體。

本發(fā)明為方便使用和檢測，所述生物電化學轉化的過程中，即所述生物電化學轉化的裝置中優(yōu)選還包括參比電極。本發(fā)明對所述參比電極的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的微生物電解池常用的參比電極即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述參比電極優(yōu)選包括ag/agcl參比電極、飽和甘汞電極和氫電極中的一種或多種，更優(yōu)選為(e＝0.198vvsnhe)的ag/agcl電極。

本發(fā)明對所述微生物培養(yǎng)基的具體成分沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的厭氧活性污泥的培養(yǎng)基即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化能力，所述微生物培養(yǎng)基中優(yōu)選包括nh4cl、nacl、mg2so4、cacl2和緩沖溶液。

本發(fā)明對所述緩沖溶液的具體成分沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的微生物培養(yǎng)基用緩沖液即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化能力，所述緩沖溶液優(yōu)選包括磷酸鹽緩沖溶液，更具體優(yōu)選包括na2hpo4、kh2po4、k2hpo4和nah2po4中的兩種或多種，更優(yōu)選為na2hpo4、kh2po4、k2hpo4和nah2po4中的兩種，即更優(yōu)選任意一組共軛酸堿組成的ph＝7的緩沖溶液。

本發(fā)明為進一步控制培養(yǎng)基的ph值，從而提供更適宜微生物生長的環(huán)境，還優(yōu)選加入25％的鹽酸或25％的氫氧化鈉溶液調(diào)至ph值為7.0。

本發(fā)明對所述微生物培養(yǎng)基中各成分的具體比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類微生物培養(yǎng)基的具體比例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述培養(yǎng)基的具體成分可以為nh4cl、nacl、mg2so4、cacl2、na2hpo4和kh2po4，具體比例可以為(g/l)：na2hpo4·12h2o11.7；kh2po42.34；nh4cl0.5；nacl0.5；mg2so40.049；cacl20.011。

本發(fā)明對所述微生物培養(yǎng)基的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類微生物培養(yǎng)基的用量例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述陰極區(qū)中，所述馴化后的厭氧活性污泥與所述微生物培養(yǎng)基的質量體積比為(5～20)g：500ml，更優(yōu)選為(7～18)g：500ml，更優(yōu)選為(9～16)g：500ml，最優(yōu)選為(11～14)g：500ml。

本發(fā)明對所述電子供體的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的微生物電解過程的電子供體即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述電子供體優(yōu)選包括亞鐵氰化鉀溶液、水和產(chǎn)電菌中的一種，更優(yōu)選為亞鐵氰化鉀溶液。

本發(fā)明對所述亞鐵氰化鉀溶液的具體成分沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的亞鐵氰化鉀溶液即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化能力，所述亞鐵氰化鉀溶液中優(yōu)選包括k4fe(cn)6、kcl和緩沖溶液。

本發(fā)明對所述緩沖溶液的具體成分沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常用緩沖液即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化能力，所述緩沖溶液優(yōu)選包括磷酸鹽緩沖溶液，更具體優(yōu)選包括na2hpo4、kh2po4、k2hpo4和nah2po4中的兩種或多種，更優(yōu)選為na2hpo4、kh2po4、k2hpo4和nah2po4中的兩種，即更優(yōu)選任意一組共軛酸堿組成的ph＝7的緩沖溶液。

本發(fā)明對所述亞鐵氰化鉀溶液中各成分的具體比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類亞鐵氰化鉀溶液的具體比例即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述亞鐵氰化鉀溶液的具體成分可以為k4fe(cn)6、kcl、na2hpo4和kh2po4，其中，所述k4fe(cn)6·3h2o的濃度優(yōu)選為21.125～42.23g/l，更優(yōu)選為25～40g/l，更優(yōu)選為30～35g/l，具體比例可以為(g/l)：k4fe(cn)6·3h2o42.23g/l；kcl7.445g/l；na2hpo4·12h2o23.4g/l；kh2po44.68g/l。

本發(fā)明對所述陽極區(qū)中，所述電子供體用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)用量即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明最后向陰極區(qū)通入含co的氣體，形成厭氧環(huán)境后，再向陰極電極施加電極電勢后，得到氣體ch4。

本發(fā)明對所述厭氧環(huán)境的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的厭氧活性污泥使用時的厭氧環(huán)境的定義即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述含co的氣體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類氣體即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含co的氣體優(yōu)選是指包括co和稀釋氣體。

本發(fā)明對所述含co氣體中的co比例沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)含量即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為進一步提高轉化效果，所述含co和h2氣體中co的體積含量優(yōu)選為10％～60％，更優(yōu)選為20％～50％，最優(yōu)選為30％～40％。

本發(fā)明對所述含co的氣體中的稀釋氣體的選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)保護性氣體即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含co的氣體中稀釋氣體優(yōu)選包括氮氣或惰性氣體，更優(yōu)選為氮氣或氬氣。

本發(fā)明對所述通入的方式?jīng)]有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應常規(guī)的通入方式即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述通入的方式優(yōu)選為曝氣。

本發(fā)明對所述通入的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類反應常規(guī)的通入時間即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述通入的時間優(yōu)選為15～30min，更優(yōu)選為17～27min，最優(yōu)選為15～25min。

本發(fā)明對所述電極電勢的大小沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規(guī)保護性氣體即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述電極電勢優(yōu)選為-0.65～-1.0v，更具體更優(yōu)選為-0.85v、-0.90v、-0.95v或-1.0v。

本發(fā)明為提高一氧化碳與厭氧活性污泥的接觸，進一步提高轉化的能力和速率，所述通入和施加電極電勢的過程中分別優(yōu)選進行攪拌，增強傳質。本發(fā)明對所述攪拌的具體參數(shù)沒有特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述產(chǎn)生電極電勢的設備有特別限制，以本領域技術人員熟知的此類設備即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況、電解要求以及產(chǎn)品控制進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述產(chǎn)生電極電勢的設備優(yōu)選為電化學工作站，所述陰極、陽極和參比電極更優(yōu)選為通過鈦絲和電化學工作站相連接。所述電化學工作站為微生物電解池陰極提供不同的電勢。

本發(fā)明提供了一種co的生物電化學轉化方法及其相應的微生物電解池。本發(fā)明開拓了一氧化碳轉化的新方法，創(chuàng)造性的采用微生物電解法，在雙室微生物電解池的陰極室中加入微生物厭氧活性污泥，在不同電勢的條件下還原一氧化碳，產(chǎn)生可利用的生物燃料甲烷。相比傳統(tǒng)的無毒類原料的轉化，一氧化碳由于自身的劇毒性，使得厭氧活性污泥無法正常發(fā)揮作用，為克服以上缺陷，本發(fā)明采用特定步驟和條件馴化后的厭氧活性污泥，有效的克服了一氧化碳自身的劇毒毒性，在陰極施加一定的電勢，進一步結合特定組成的微生物培養(yǎng)基，利用生物電化學法，在常溫和常壓的狀態(tài)下，微生物即能將一氧化碳轉化為甲烷。而且，本發(fā)明提供的馴化后的厭氧活性污泥不僅可以還原一氧化碳，也可以還原二氧化碳，或者兩者的混合氣，應用范圍更加廣泛。本發(fā)明提供的轉化方法工藝簡單，條件溫和，設備要求低，適合于大范圍推廣應用。

實驗結果表明，本發(fā)明提供的生物電化學轉化方法，能夠將一氧化碳轉化為甲烷，而且在不同的電勢條件下產(chǎn)生的甲烷量不同，且電勢越負甲烷量越高。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的一種co的轉化利用方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。

實施例1

厭氧活性污泥馴化：

本發(fā)明中陰極微生物使用厭氧活性污泥，使用前先對污泥顆粒進行研磨過篩，以去除污泥中的大顆粒雜質，然后將10g污泥接種到血清瓶中馴化，向血清瓶中加入100ml培養(yǎng)基，培養(yǎng)基成分為(g/l)：na2hpo4·12h2o11.7；kh2po42.34；nh4cl0.5；nacl0.5；mg2so40.049；cacl20.011；1ml微量元素，1ml維生素。微量元素組成為(g/l)：fecl3·6h2o1.5；h3bo30.15；cuso4·5h2o0.03；ki0.18；mncl2·4h2o0.12；na2moo4·2h2o0.06；znso4·7h2o0.12；cocl2·6h2o0.15；edta10；nicl2·6h2o0.023；維生素組成為(g/l)：生物素0.002；葉酸0.002；維生素b60.01；核黃素0.05；維生素b10.05；煙酸0.05；泛酸0.05；維生素b120.001；對氨基苯甲酸0.05；硫辛酸0.05，培養(yǎng)基的ph用25％的鹽酸和25％的氫氧化鈉溶液調(diào)至7.0。用co氣體(co:n2＝2：8)對血清瓶中曝氣20min，以除去瓶中的氧氣保持瓶中厭氧環(huán)境，最后向密閉的血清瓶瓶中用30ml注射器向血清瓶中注射h2，放入搖床馴化污泥，每隔三天換一次培養(yǎng)基。待微生物能穩(wěn)定的產(chǎn)甲烷時即表示馴化完成。

將500ml亞鐵氰化鉀溶液加入陽極，陰極加入馴化完成的微生物，并向陽極補充微生物培養(yǎng)基至500ml，隨后用合成氣(co：n2＝2：8)曝氣20min，最后用塞子塞緊保持反應器陰極內(nèi)的厭氧狀態(tài)，用電化學工作站控制陰極電勢為-0.85v，-0.9v，-0.95v，-1.0v。在反應器運行過程中每隔一段時間檢測陰極頂空體積中的氣體組分。當陰極頂空氣體中的一氧化碳氣體消耗完全時，暫停電化學工作站，將陰極溶液抽取出來并離心，離心轉速優(yōu)選為5000rpm，離心后倒掉上層液體，并用新的培養(yǎng)基沖洗后返回到反應器中，曝氣20min后將電化學工作站調(diào)到另外一個電勢進行實驗。

參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例1所用到的微生物電解池反應器的模型示意圖。

對本發(fā)明上述實驗過程進行監(jiān)測和測量。

參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例1中不同外加電勢下的電流圖。

由圖2可知，在不同外加電勢下電流不同，且電勢越負，電流越大，即表明電子轉移的速率越快，陰極還原一氧化碳的速率越快。

參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例1中不同外加電勢下產(chǎn)甲烷的含量圖。

由圖3可知，在不同外加電勢下產(chǎn)甲烷量不同，電勢越負時產(chǎn)甲烷量越高且產(chǎn)甲烷速率越快。

實施例2

將實施例1中反應完后的陰極溶液抽取出來并離心，離心轉速優(yōu)選為5000rpm，離心后倒掉上層液體，并用新的培養(yǎng)基沖洗后返回到反應器中，隨后用濃度較高的一氧化碳氣體(co：n2＝4：6)曝氣20min，陽極換新的500ml亞鐵氰化鉀溶液，最后用塞子塞緊保持反應器陰極內(nèi)的厭氧狀態(tài)，用電化學工作站控制陰極電勢為-0.85v，-0.9v，-0.95v，-1.0v。在反應器運行過程中每隔一段時間檢測陰極頂空體積中的氣體組分。當陰極頂空氣體中的一氧化碳氣體消耗完全時，暫停電化學工作站，將陰極溶液抽取出來并離心，離心轉速優(yōu)選為5000rpm，離心后倒掉上層液體，并用新的培養(yǎng)基沖洗后返回到反應器中，曝氣20min后將電化學工作站調(diào)到另外一個電勢進行實驗。

當用濃度較高的一氧化碳氣體曝氣時，產(chǎn)生的甲烷氣體相較于低濃度時產(chǎn)生的甲烷氣體較多但產(chǎn)甲烷的速率沒有明顯的變化。

對比例1

采用轉化二氧化碳用的普通厭氧活性污泥進行對比

兩種污泥各取3g，加入體積為265ml的血清瓶中，向血清瓶中加入100ml上述實施例的培養(yǎng)基，向血清瓶中曝一氧化碳混合氣co:n2＝2:8，曝氣15min后塞緊瓶塞，并用玻璃注射器向兩個血清瓶中各注射60ml氫氣，放在25℃搖床反應，反應過程中測血清瓶中氣體變化。

參見圖4，圖4為本發(fā)明對比例1中二氧化碳用厭氧活性污泥和本發(fā)明提供的厭氧活性污泥的氣體變化曲線圖。

由圖4可知，圖4中黑色和紅色線分別為二氧化碳微生物電解池和本發(fā)明中一氧化碳微生物電解池中的污泥在血清瓶中一氧化碳變化情況，從圖中可看出一氧化碳微生物電解池中一氧化碳消耗很快，很容易被轉化，而二氧化碳用厭氧活性污泥受一氧化碳毒性的影響，一氧化碳量幾乎不發(fā)生變化，在實際應用中缺乏實際意義。

以上對本發(fā)明提供的一種co的資源化利用的生物電化學方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結合的方法。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權利要求來限定，并可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那么這些其他實施例也應包含在權利要求的范圍內(nèi)。