本發(fā)明涉及用于在金屬表面上電鍍銅的銅電沉積溶液。該溶液可用于填充半導(dǎo)體襯底中的蝕刻線和蝕刻孔以制造集成電路中的互連件的方法中。

背景技術(shù)：

1、對半導(dǎo)體集成電路(ic)器件諸如具有高電路速度和高電路密度的計算機(jī)芯片的需求需要特征結(jié)構(gòu)大小的小型化。更小器件大小和增加電路密度的趨勢需要減小互連特征結(jié)構(gòu)的尺寸并增加它們的密度?；ミB特征結(jié)構(gòu)是諸如在介電襯底中形成的通孔或溝槽等特征結(jié)構(gòu)，然后用金屬(通常用銅)填充該介電襯底以產(chǎn)生導(dǎo)電互連件。具有比除銀以外的任何金屬更好的導(dǎo)電性的銅是選擇的金屬，因為銅金屬化允許更小的特征結(jié)構(gòu)并且使用更少的能量來傳遞電流。在鑲嵌式加工中，使用電解銅沉積來金屬化半導(dǎo)體ic器件的互連特征結(jié)構(gòu)。

2、近年來，已經(jīng)評價了新的鍍銅工藝以解決先進(jìn)且便攜的電子產(chǎn)品的小型化和集成要求。

3、諸如具有高存儲密度和低耗散的高功率計算機(jī)芯片的器件的小型化還需要諸如硅通孔(through?silicon?via，tsv)的互連件的較小尺寸。因此開發(fā)低于30nm的技術(shù)半導(dǎo)體器件制造節(jié)點用于芯片制造。

4、互連件形成用于連接電介質(zhì)材料(通常為氧化硅)內(nèi)的各種電器件的導(dǎo)電銅金屬網(wǎng)絡(luò)。制造互連件涉及在介電材料層中蝕刻溝槽，以及蝕刻用于連接兩個不同介電材料層的盲孔。然后用銅填充所形成的空腔。

5、需要提高生產(chǎn)速率而沒有任何有害缺陷，特別是銅互連件中的空隙或接縫線，這些空隙或接縫線傾向于在銅導(dǎo)線中增加電阻或甚至導(dǎo)致斷裂。

6、已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多已知的電解質(zhì)不能以工業(yè)規(guī)模用于填充具有低開口尺寸和/或高深度尺寸的溝槽和通孔。即，銅體積中的缺陷(包括空隙)可在用常規(guī)酸性銅離子浴進(jìn)行銅填充期間形成。

7、在互連件制造期間，通常使用鍍銅技術(shù)用銅填充圖案以便形成導(dǎo)電線。當(dāng)在圖案表面上需要非常薄的銅層(稱為銅晶種層)時在銅填充步驟之前，也可以進(jìn)行銅電鍍。然而，用于銅晶種電鍍的電解質(zhì)通常不適于填充鍍銅。

8、含有聯(lián)吡啶和吡啶的溶液在例如授予daviot等人的美國專利號9,133,560中有所描述，該專利的主題通過引用整體并入本文。這些溶液被設(shè)計用于在具有高電阻率的襯底上產(chǎn)生銅晶種層。然而，發(fā)現(xiàn)其中描述的銅(ii)離子水溶液不能用于為溝槽填充銅，特別是因為鍍銅速度太低。

9、本領(lǐng)域仍然需要改良的銅電沉積組合物，這些改良的銅電沉積組合物可避免銅互連件的有害缺陷，尤其是傾向于增加電阻或甚至導(dǎo)致斷裂的空隙或接縫線。

10、另外，本領(lǐng)域仍然需要用于根據(jù)自底向上(bottom-up)填充機(jī)制進(jìn)行凹陷特征結(jié)構(gòu)的無缺陷銅填充的電解鍍液和電沉積方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種用于銅電沉積的電解質(zhì)，該電解質(zhì)在水溶液中包含銅離子、至少兩種芳族胺和銅離子的絡(luò)合劑以及至少一種促進(jìn)劑，這一種促進(jìn)劑選自由以下組成的組：二硫代二甘醇酸、巰基乙酸、硫脲、硫氰酸銨、硫氰酸和它們的組合。

2、根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及一種在包含至少一個導(dǎo)電暴露表面的襯底上的電化學(xué)銅沉積方法，該電化學(xué)銅沉積方法包括以下步驟：

3、-使該導(dǎo)電暴露表面與本發(fā)明的用于銅電沉積的電解質(zhì)接觸，以及

4、-用陰極電流極化該導(dǎo)電暴露表面，并且使銅電沉積到該導(dǎo)電暴露表面上持續(xù)足夠的時間以在無空隙和其它缺陷的該導(dǎo)電暴露表面上形成銅沉積物。

5、已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在該電解質(zhì)中使用二硫代二甘醇酸、巰基乙酸、硫脲和硫氰酸提供了遠(yuǎn)高于使用現(xiàn)有技術(shù)的促進(jìn)劑諸如硫代二甘醇酸所觀察到的促進(jìn)劑效果。此類促進(jìn)劑效果是通過自底向上機(jī)制無空隙填充鑲嵌結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵現(xiàn)象。

6、在一個實施方案中，本發(fā)明總體上涉及一種ph為8.5至9.5的電解質(zhì)，該電解質(zhì)旨在用于將銅電沉積在導(dǎo)電襯底上，所述電解質(zhì)在水溶液中包含：

7、-0.4mm至50mm的銅(ii)離子，

8、-0.4mm至50mm的由第一芳族胺、第二芳族胺和銅(ii)離子的絡(luò)合劑組成的混合物，和

9、-至少一種促進(jìn)劑，其中該至少一種促進(jìn)劑選自由以下組成的組：

10、二硫代二甘醇酸、巰基乙酸、硫脲、硫氰酸銨、硫氰酸和前述物質(zhì)的組合。

技術(shù)特征：

1.一種ph為8.5至9.5的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)旨在用于將銅電沉積在導(dǎo)電襯底上，所述電解質(zhì)在水溶液中包含：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述第一芳族胺是2,2'-聯(lián)吡啶并且所述第二芳族胺是咪唑。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中2,2'-聯(lián)吡啶摩爾濃度與咪唑摩爾濃度之間的比率為1:2至2:1。

4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)，其中所述銅(ii)離子的絡(luò)合劑是酒石酸鹽或乙二胺。

5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)，其中第一胺濃度與所述絡(luò)合劑濃度之間的摩爾比能夠為1/4至4/1，例如1/3至3/1，或1/2至2/1±10％。

6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)，其中所述至少一種促進(jìn)劑的濃度為0.05ppm至200ppm，優(yōu)選0.1ppm至20ppm。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)，其中所述促進(jìn)劑是二硫代二甘醇酸并且以5ppm至15ppm的濃度存在。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)，其中所述促進(jìn)劑是巰基乙酸并且以1ppm至10ppm的濃度存在。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)，其中所述促進(jìn)劑是硫脲并且以0.1ppm至2ppm的濃度存在。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)，其中所述促進(jìn)劑是硫氰酸銨并且以0.1ppm至2ppm的濃度存在。

11.一種在包含至少一個導(dǎo)電暴露表面的襯底上的電化學(xué)銅沉積方法，所述電化學(xué)銅沉積方法包括以下步驟：

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)方法，其中所述導(dǎo)電暴露表面是基本上包含鈷、銅或釕的材料的表面。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電化學(xué)方法，其中所述材料是厚度為1nm至10nm的層的形式。

14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)方法，其中所述導(dǎo)電暴露表面是已經(jīng)在介電襯底中挖空的圖案的表面。

15.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的電化學(xué)方法，其中極化所述導(dǎo)電暴露表面進(jìn)行足夠的時間以用不含空隙的銅沉積物完全填充所述圖案。

16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的電化學(xué)方法，其中圖案具有5nm至45nm的開口尺寸和高于2、優(yōu)選3至10、并且還優(yōu)選4至10的形狀因數(shù)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種用于將銅沉積在導(dǎo)電表面上的電解質(zhì)組合物。該組合物含有兩種芳族胺的組合、銅(II)離子的絡(luò)合劑和促進(jìn)劑諸如二硫代二甘醇酸、巰基乙酸、硫脲、硫氰酸銨、硫氰酸或前述物質(zhì)的組合。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)銅互連件的方法，該方法包括用所述電解質(zhì)將銅電鍍到空腔中的步驟。該電解質(zhì)使得能夠制造在銅填充電鍍步驟期間具有改善的自底向上效應(yīng)的銅互連件。

技術(shù)研發(fā)人員：H·M·伯松,M·蒂亞姆,路易斯·卡亞爾,金藝瑟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：麥克德米德樂思公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19