本申請(qǐng)屬于材料和能源催化，具體涉及一種電解制氫催化劑、陽(yáng)極及其制備方法、活化方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、能源行業(yè)碳排放占到全球溫室氣體排放總量的2/3，氫氣是最有前途的能源載體之一，可以替代化石燃料，解決未來(lái)的全球變暖效應(yīng)。由可再生能源驅(qū)動(dòng)的電解水制氫可以為緩解當(dāng)前的能源緊張?zhí)峁┮环N新的途徑，而不影響環(huán)境的可持續(xù)性。

2、電解水所產(chǎn)氫氣純度較高，而且可以通過(guò)技術(shù)手段降低電解水的高能耗，但淡水資源的有限會(huì)大大限制電解水的發(fā)展與大規(guī)模應(yīng)用。從實(shí)用角度來(lái)看，直接海水電解具有巨大的優(yōu)勢(shì)，地球上豐富的海水儲(chǔ)量是實(shí)現(xiàn)海水電解大規(guī)模應(yīng)用的基礎(chǔ)支撐，且同樣具有生產(chǎn)高純度氫氣的能力。

3、然而，在直接使用海水電解時(shí)有一些較為嚴(yán)峻的問(wèn)題有待解決。比如，海水電解制氫表面上包括兩個(gè)半反應(yīng)，分別是陽(yáng)極析氧反應(yīng)以及陰極析氫反應(yīng)。在堿性條件下，析氧反應(yīng)(oer)的動(dòng)力學(xué)緩慢，且海水中高濃度氯離子會(huì)與陽(yáng)極析氧反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，并對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致其使用壽命縮短。雖然ruo2、iro2等催化劑已被利用作為電解的陽(yáng)極，但迫切需要開(kāi)發(fā)活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好、成本低、儲(chǔ)量豐富的oer催化劑。

4、在之前的研究中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一系列堿性溶液中的oer催化劑，包括氫氧化物、金屬氧化物、硫化物和磷化物。但在工業(yè)電流密度下，海水電解還沒(méi)有達(dá)到長(zhǎng)期的穩(wěn)定性(100～1000小時(shí))。因此，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的電解海水制氧陽(yáng)極成為了緊急的需要。

5、一些非貴金屬析氧催化劑鎳鐵水滑石(參考cn114657591a、cn114657591b)因性能優(yōu)異和成本低的特點(diǎn)被廣泛報(bào)道和研究，但是其在海水中易被腐蝕，導(dǎo)致其使用壽命較短，從而嚴(yán)重限制了其在含氯離子的水溶液，尤其是海水電解制氫中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的主要目的在于提供一種電解制氫催化劑、陽(yáng)極及其制備方法、活化方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足。

2、為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本申請(qǐng)采用的技術(shù)方案如下：

3、本申請(qǐng)的第一個(gè)方面提供了一種電解制氫催化劑，其化學(xué)式為[m1-xnxm’(oh)2]x+[an-)x/n·mh2o]x-，m和n為鈧、釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中任意兩種的離子，并且m、n分別為+2、+3化學(xué)價(jià)態(tài)，m’選自堿土金屬離子并在所述催化劑中為原子級(jí)分散，an-選自co32-、no32-、cl-、oh-或so42-，x＝0.17～0.33，m為大于等于0的整數(shù)，n＝1～3。

4、本申請(qǐng)的第二個(gè)方面提供了一種電解制氫催化劑的制備方法，其包括：使包含m、n和m’的混合反應(yīng)液進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得電解制氫催化劑，所述催化劑的化學(xué)式為[m1-xnxm’(oh)2]x+[(an-)x/n·mh2o]x-，其中m和n為鈧、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中任意兩種的離子，并且m、n分別為+2、+3化學(xué)價(jià)態(tài)，m’選自堿土金屬離子并在所述催化劑中為原子級(jí)分散，an-選自co32-、no32-、cl-、oh-或so42-，x＝0.17～0.33，m為大于等于0的整數(shù)，n＝1～3。

5、本申請(qǐng)的第三個(gè)方面提供了一種活化的電解制氫催化劑，其包括所述電解制氫催化劑和硫酸根活化層，所述硫酸根活化層包括分布在所述催化劑表面的硫酸根離子，且所述硫酸根離子與所述催化劑中的堿土金屬離子結(jié)合。

6、本申請(qǐng)的第四個(gè)方面提供了一種海水電解制氫陽(yáng)極，其包括所述電解制氫催化劑或者所述活化的電解制氫催化劑。

7、本申請(qǐng)的第五個(gè)方面提供了所述電解制氫催化劑、所述活化的電解制氫催化劑或者所述電解制氫陽(yáng)極在電解制氫中的應(yīng)用。

8、本申請(qǐng)的第六個(gè)方面提供了一種電解制氫方法，其包括：將所述電解制氫陽(yáng)極和陰極置入含氯離子的水溶液中，并在所述陽(yáng)極和陰極之間施加工作電壓，從而實(shí)現(xiàn)電解制氫。

9、本申請(qǐng)的第七個(gè)方面提供了一種電解制氫系統(tǒng)，包括陽(yáng)極和陰極，所述電解制氫系統(tǒng)用于對(duì)含氯離子的水溶液進(jìn)行電解制氫，并且所述陽(yáng)極包括所述電解制氫陽(yáng)極。

10、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)至少具有如下有益效果：

11、(1)提供的電解制氫催化劑通過(guò)水滑石表面的氧位點(diǎn)為ca、sr、ba等堿土金屬元素提供了豐富的配位環(huán)境，使其能夠以原子級(jí)分散的形式均勻摻雜在水滑石中，其中堿土金屬元素優(yōu)選為ba；以及，合成過(guò)程中通過(guò)將堿土金屬元素的添加量控制在0.1～1mmol/l，可以保證其維持優(yōu)良催化性能，在工況電流400ma/cm2下，三電極體系中，電壓范圍1.52～1.55v。

12、(2)提供的電解制氫催化劑通過(guò)添加原子級(jí)分散的摻雜元素，只需通過(guò)簡(jiǎn)單的活化處理，即可在應(yīng)用于含氯離子的水溶液電解制氫工藝時(shí)，不僅能保持優(yōu)良催化性能，陽(yáng)極催化選擇性在99.7％以上，而且穩(wěn)定性有顯著提高。

13、(3)提供的電解制氫催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，只需一步溶劑熱反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)，且原料廉價(jià)易得，適于規(guī)?；a(chǎn)，對(duì)促進(jìn)海水電解制氫的推廣應(yīng)用具有重大意義。

技術(shù)特征：

1.一種電解制氫催化劑，其特征在于：所述催化劑的化學(xué)式為[m1-xnxm’(oh)2]x+[(an-)x/n·mh2o]x-，m和n為鈧、釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中任意兩種的離子，并且m、n分別為+2、+3化學(xué)價(jià)態(tài)，m’選自堿土金屬離子并在所述催化劑中為原子級(jí)分散，an-選自co32-、no32-、cl-、oh-或so42-，x＝0.17～0.33，m為大于等于0的整數(shù)，n＝1～3。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑具有下列特征中的至少一個(gè)：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑具有下列特征中的至少一個(gè)：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解制氫催化劑，其特征在于：m、n分別為ni2+、fe3+，m’為ba2+，an-為co32-。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的電解制氫催化劑，其特征在于：所述催化劑具有納米六方片狀結(jié)構(gòu)。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解制氫催化劑，其特征在于：所述納米六方片狀結(jié)構(gòu)具有下列特征中的至少一個(gè)：a)厚度為100～200nm；b)面積為0.01～0.05μm2。

7.一種電解制氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括：使包含m、n和m’的混合反應(yīng)液進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得電解制氫催化劑，所述催化劑的化學(xué)式為[m1-xnxm’(oh)2]x+[(an-)x/n·mh2o]x-，其中m和n為鈧、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中任意兩種的離子，并且m、n分別為+2、+3化學(xué)價(jià)態(tài)，m’選自堿土金屬離子并在所述催化劑中為原子級(jí)分散，an-選自co32-、no32-、cl-、oh-或so42-，x＝0.17～0.33，m為大于等于0的整數(shù)，n＝1～3。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，具體包括：使包含摩爾比為2～5∶2～5∶0.4～1的第一過(guò)渡金屬化合物、第二過(guò)渡金屬化合物和堿土金屬化合物的混合反應(yīng)液在90～120℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得所述催化劑；其中，所述第一過(guò)渡金屬化合物、第二過(guò)渡金屬化合物、堿土金屬化合物分別含有m、n、m’，所述混合反應(yīng)液的ph值＝8～10。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，具體包括：

10.根據(jù)權(quán)利要求8～9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑具有下列特征中的至少一個(gè)：

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑具有下列特征中的至少一個(gè)：

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于：m、n分別為ni2+、fe3+，m’為ba2+，an-為co32-。

13.根據(jù)權(quán)利要求11～12中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：所述第一過(guò)渡金屬化合物包括可溶性鎳鹽，所述第二過(guò)渡金屬化合物包括可溶性鐵鹽，所述堿土金屬化合物包括可溶性鋇鹽。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于：所述鎳鹽包括硝酸鎳，所述鐵鹽包括硝酸鐵，所述堿土金屬鹽包括硝酸鋇。

15.根據(jù)權(quán)利要求8～9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于：所述混合反應(yīng)液所含第一過(guò)渡金屬化合物、第二過(guò)渡金屬化合物、堿土金屬化合物的濃度分別為0.1～1mmol/l、0.2～0.5mmol/l、0.1～1mmol/l。

16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：所述堿性物質(zhì)包括尿素、六亞甲基四銨或三乙醇胺中的任意一種或多種的組合。

17.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電解制氫催化劑的活化方法，其特征在于，包括：將所述催化劑置入含硫酸根離子的堿性溶液中，所述堿性溶液ph值＝13～14，并以電化學(xué)法進(jìn)行活化處理。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的活化方法，其特征在于：所述電化學(xué)法包括循環(huán)伏安法、線(xiàn)性?huà)呙璺卜ê秃汶娏鞒浞烹姺ㄖ械囊环N或多種的組合。

19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的活化方法，其特征在于：所述電化學(xué)法為循環(huán)伏安法，其中采用的掃描電壓為0v～1v，掃描電壓速度為5mv/s～50mv/s，掃描圈數(shù)為10～30圈，掃描環(huán)境溫度為室溫。

20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的活化方法，其特征在于：所述堿性溶液含有濃度為0.01～0.1mol/l的硫酸根離子。

21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的活化方法，其特征在于：所述堿性溶液含有硫酸鹽，所述硫酸鹽包括硫酸鈉或硫酸鉀。

22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的活化方法，其特征在于：所述堿性溶液含有濃度為0.1～1mol/l的堿性物質(zhì)。

23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的活化方法，其特征在于：所述堿性物質(zhì)包括氫氧化鈉或氫氧化鉀。

24.一種活化的電解制氫催化劑，其特征在于，包括權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電解制氫催化劑和硫酸根活化層，所述硫酸根活化層包括分布在所述催化劑表面的硫酸根離子，并且所述硫酸根離子與所述催化劑中的堿土金屬離子結(jié)合。

25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的活化的電解制氫催化劑，其特征在于，包括分布在所述催化劑表面的納米層結(jié)構(gòu)，所述納米層結(jié)構(gòu)包括多個(gè)納米顆粒，所述納米顆粒的粒徑大于0但小于5nm，并且所述納米顆粒由所述硫酸根離子與所述催化劑中的堿土金屬離子結(jié)合形成。

26.一種電解制氫陽(yáng)極，其特征在于：所述陽(yáng)極包括權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電解制氫催化劑或者權(quán)利要求24～25中任一項(xiàng)所述的活化的電解制氫催化劑。

27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電解制氫陽(yáng)極，其特征在于：多個(gè)所述催化劑納米片豎立設(shè)置在陽(yáng)極表面，并且相互密集排布成陣列結(jié)構(gòu)。

28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的電解制氫陽(yáng)極，其特征在于：所述陣列結(jié)構(gòu)的比表面積為40～50m2/g。

29.根據(jù)權(quán)利要求26～28任一項(xiàng)所述的電解制氫陽(yáng)極，其特征在于：所述陽(yáng)極還包括用于負(fù)載所述催化劑的導(dǎo)電基底，所述導(dǎo)電基底包括泡沫鎳、鎳網(wǎng)、泡沫鐵或泡沫鎳鐵。

30.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電解制氫催化劑、權(quán)利要求24-25中任一項(xiàng)所述的活化的電解制氫催化劑或者權(quán)利要求26～29中任一項(xiàng)所述的電解制氫陽(yáng)極在電解制氫中的應(yīng)用。

31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的應(yīng)用包括：將所述的電解制氫陽(yáng)極和陰極置入含氯離子的水溶液中，并在所述陽(yáng)極和陰極之間施加工作電壓。

32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的應(yīng)用，其特征在于：所述含氯離子的水溶液包括海水或者含氯工業(yè)廢水。

33.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電解制氫催化劑在電解制氫中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用包括：將電解制氫陽(yáng)極和陰極置入含氯離子和硫酸根離子的水溶液中，并在所述陽(yáng)極和陰極之間施加工作電壓，從而實(shí)現(xiàn)電解制氫；所述陽(yáng)極包括所述電解制氫催化劑。

34.一種電解制氫方法，其特征在于，包括：將權(quán)利要求26～29中任一項(xiàng)所述的電解制氫陽(yáng)極和陰極置入含氯離子的水溶液中，并在所述陽(yáng)極和陰極之間施加工作電壓，從而實(shí)現(xiàn)電解制氫。

35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的電解制氫方法，其特征在于：所述含氯離子的水溶液包括海水或者含氯工業(yè)廢水。

36.一種電解制氫系統(tǒng)，包括陽(yáng)極和陰極，其特征在于：所述電解制氫系統(tǒng)用于對(duì)含氯離子的水溶液進(jìn)行電解制氫，并且所述陽(yáng)極包括權(quán)利要求26～29中任一項(xiàng)所述的電解制氫陽(yáng)極。

37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的電解制氫系統(tǒng)，其特征在于：所述含氯離子的水溶液包括海水或者含氯工業(yè)廢水。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)揭示了一種電解制氫催化劑、陽(yáng)極及其制備方法、活化方法與應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施例中，所述電解制氫陽(yáng)極包括催化劑，所述催化劑為鎳鐵鋇水滑石，具有納米六方片狀結(jié)構(gòu)，厚度為100～200nm。所述催化劑可以通過(guò)一步溶劑熱反應(yīng)法制得。本申請(qǐng)中通過(guò)在鎳鐵水滑石中均勻摻雜堿土金屬離子，并使其為原子級(jí)分散，可以使基于所述催化劑的電解制氫陽(yáng)極在應(yīng)用于含氯離子的水溶液電解制氫工藝時(shí)，不僅能保持優(yōu)良催化性能，而且抗氯離子腐蝕的性能有大幅提升，工作穩(wěn)定性和使用壽命得到顯著改善。

技術(shù)研發(fā)人員：陸之毅,陳昊成,徐雯雯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19