本發(fā)明涉及一種由金屬偏硼酸鹽(metal?metaborate)或其水合物之一m(bo2)n作為起始材料產(chǎn)生金屬硼氫化物m(bh4)n的方法，其中m是金屬，例如金屬性的(metallic)金屬、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或者表現(xiàn)金屬性質(zhì)的化學(xué)化合物，并且n是金屬的價(jià)數(shù)。金屬硼氫化物是通過(guò)金屬氫化物mhn與硼酸三甲酯b(ome)3反應(yīng)生成，并且硼酸三甲酯是通過(guò)硼酸h3bo3與甲醇meoh反應(yīng)(除去水h2o)生成。

背景技術(shù)：

1、硼氫化鈉nabh4廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。它被用作還原醛類(lèi)和酮類(lèi)等的還原劑，并且以噸位數(shù)量進(jìn)行生產(chǎn)。nabh4的一個(gè)特別重要的工業(yè)反應(yīng)是將二氧化硫或亞硫酸氫鈉還原為連二亞硫酸鈉，如下面反應(yīng)式所示：

2、nabh4+8naoh+8so2→na2s2o4+nabo2+6h2o。

3、連二亞硫酸鈉是一種于紙張生產(chǎn)的漂白劑。該工藝目前構(gòu)成nabh4的非常大的應(yīng)用。

4、正在探索的另一個(gè)應(yīng)用是金屬硼氫化物，例如硼氫化鈉nabh4，用作儲(chǔ)氫介質(zhì)(hydrogen?storage?medium)。氫氣h2作為可再生能源轉(zhuǎn)型中的關(guān)鍵能量載體經(jīng)常被提出，因?yàn)樗?22mj/kg的高能量容量。盡管如此，氫氣密度低，并且因此體積能量容量低。在室溫下，1kg的h2所占體積為11m3。因此，h2的儲(chǔ)存是其作為能量載體應(yīng)用中的重大障礙。硼氫化鈉nabh4可以充當(dāng)固體儲(chǔ)存介質(zhì)，當(dāng)與水或醇發(fā)生水解時(shí)可釋放四當(dāng)量(equivalent)的h2，如下面反應(yīng)式所示。

5、nabh4+2h2o→nabo2+4h2。

6、其他金屬硼氫化物m(bh4)n，其中m代表金屬并且n是金屬的價(jià)數(shù)，也可用于相同的目的，例如libh4、kbh4、mg(bh4)2、al(bh4)3等。通常，金屬m可以是金屬性的金屬，如鎂mg或鋁al；堿金屬或堿土金屬，如鈉na、鉀k或鈣ca；過(guò)渡金屬或者表現(xiàn)金屬性質(zhì)的化合物。一般金屬硼氫化物產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)式如下：

7、m(bh4)n+2n?h2o→m(bo2)n+4n?h2。

8、在每個(gè)應(yīng)用中，使用硼氫化物bh4-(例如硼氫化鈉nabh4)的缺點(diǎn)是廢產(chǎn)物偏硼酸鹽(如偏硼酸鈉nabo2)或者通常是所形成的金屬偏硼酸鹽，因?yàn)槟壳捌鹚猁}(例如偏硼酸鈉nabo2)沒(méi)有主要應(yīng)用。

9、目前，nabh4通過(guò)兩個(gè)主要工藝進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，其中之一是bayer工藝(s.s.muir,sodium?borohydride?production?and?utilisation?for?improved?hydrogenstorage,the?university?of?queensland,australia,2013)。在該工藝中，硼砂nab4o7(自然存在的礦物質(zhì))作為硼源(boron?source)與二氧化硅sio2和金屬鈉被加入?？偡磻?yīng)是：

10、na2b4o7+7sio2+16na+8h2→4nabh4+7nasio3。

11、工業(yè)中用于生產(chǎn)硼氫化鈉的另一個(gè)工藝是brown-schlesinger工藝，如圖1所示，其中硼砂也用作硼源(s.s.muir,sodium?borohydride?production?and?utilisation?forimproved?hydrogen?storage,the?university?of?queensland,australia,2013)。第一步是從甲烷中生產(chǎn)氫氣。在步驟3中，氫氣與步驟2中氯化鈉電解得到的金屬鈉結(jié)合，產(chǎn)生氫化鈉nah。同時(shí)，在步驟4中，硼砂與硫酸h2so4轉(zhuǎn)化為硼酸h3bo3。在步驟5中，硼酸三甲酯b(ome)3隨后通過(guò)加入甲醇meoh并且除去水h2o形成。在最后一個(gè)步驟(步驟6)中，氫化鈉和硼酸三甲酯反應(yīng)得到硼氫化鈉nabh4。甲醇鈉naome(作為步驟6中的副產(chǎn)物形成)在水的幫助下被循環(huán)為甲醇。

12、目前用于生產(chǎn)硼氫化鈉nabh4的兩種工藝都利用了通過(guò)采礦獲得的化石硼砂。在廣泛使用的應(yīng)用中，使用nabh4的缺點(diǎn)是廢產(chǎn)物偏硼酸鈉nabo2，或者通常是所形成的金屬偏硼酸鹽，因?yàn)槟壳皼](méi)有nabo2的主要應(yīng)用。另一個(gè)缺點(diǎn)涉及硼氫化物合成期間產(chǎn)生的廢物，例如在brown-schlesinger工藝的情況下由于使用硫酸h2so4和氯氣cl2產(chǎn)生的硫酸鈉。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的一個(gè)目的是提供使用金屬偏硼酸鹽或其水合物(諸如例如偏硼酸鈉)作為硼源以產(chǎn)生金屬硼氫化物(諸如例如硼氫化鈉)的工藝。

2、本發(fā)明的另一個(gè)或替代目的是提供用于產(chǎn)生金屬硼氫化物(諸如例如硼氫化鈉)的循環(huán)工藝。

3、本發(fā)明的又一個(gè)或替代目的是提供由金屬偏硼酸鹽(諸如例如偏硼酸鈉)產(chǎn)生硼酸的工藝，該硼酸可以進(jìn)一步用于例如產(chǎn)生金屬硼氫化物。

4、本發(fā)明的又一個(gè)或替代目的是提供用于產(chǎn)生硼酸、例如進(jìn)一步用于產(chǎn)生金屬硼氫化物的清潔無(wú)廢料工藝。

5、本發(fā)明的又一個(gè)或替代目的是提供用于化學(xué)儲(chǔ)存再生能源、尤其是用于未來(lái)時(shí)刻和/或其他地方的再生電能的清潔無(wú)廢料循環(huán)工藝。

6、在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了由金屬偏硼酸鹽m(bo2)n或其水合物之一m(bo2)n·xh2o作為起始材料產(chǎn)生金屬硼氫化物m(bh4)n的方法，其中m是金屬，例如金屬性的(metallic)金屬、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或者表現(xiàn)金屬性質(zhì)的化學(xué)化合物，n是金屬的價(jià)數(shù)，并且x是在各自水合物中與金屬偏硼酸鹽連接的水分子數(shù)量，金屬硼氫化物通過(guò)金屬氫化物mhn與硼酸三甲酯b(ome)3反應(yīng)形成，并且硼酸三甲酯是通過(guò)硼酸h3bo3與甲醇meoh反應(yīng)(除去水h2o)形成，

7、其中，根據(jù)至少基本上按照以下反應(yīng)式的總反應(yīng)，電化學(xué)電池(100)用于在電化學(xué)電池中將金屬偏硼酸鹽和水h2o轉(zhuǎn)化為硼酸：

8、4m(bo2)n+10n?h2o→4n?h3bo3+4m(oh)n+n?o2+2n?h2，

9、其中電化學(xué)電池具有帶有陽(yáng)極的陽(yáng)極半電池并且在陽(yáng)極半電池中至少基本上以水作為液體、帶有陰極的陰極半電池并且在陰極半電池中至少基本上僅以水作為液體、以及分隔開(kāi)陽(yáng)極半電池和陰極半電池的陽(yáng)離子交換膜，

10、其中電勢(shì)源的正極(positive?pole)和負(fù)極(negative?pole)分別與陽(yáng)極和陰極連接，

11、其中，在陽(yáng)極半電池中，至少基本上將金屬偏硼酸鹽提供給水，以在陽(yáng)極半電池中提供金屬偏硼酸鹽的水溶液，并且，在陽(yáng)極半電池中，在陽(yáng)極處由水的電解生成酸離子h+和電子e-，使h+與金屬偏硼酸鹽和水反應(yīng)，根據(jù)以下反應(yīng)式：

12、2n?h2o→4n?h++n?o2+4n?e-，和

13、4m(bo2)n+4n?h++4n?h2o→4n?h3bo3+4mn+，

14、以在陽(yáng)極半電池中至少基本上具有根據(jù)以下反應(yīng)式的總反應(yīng)：

15、4m(bo2)n+6n?h2o→4n?h3bo3+n?o2+4mn++4n?e-，

16、其中陽(yáng)離子交換膜可以將金屬離子mn+從陽(yáng)極半電池傳遞到陰極半電池，并且

17、其中，在陰極半電池中，來(lái)自陰極的水和電子e-在陰極生成氫氧根離子oh-，以由金屬離子和水形成金屬氫氧化物m(oh)n，根據(jù)以下反應(yīng)式：

18、4n?h2o+4n?e-→2n?h2+4n?oh-，和

19、4mn++4n?oh-→4m(oh)n，

20、以在陰極半電池中，至少基本上具有根據(jù)以下反應(yīng)式的總反應(yīng)：

21、4mn++4n?h2o+4n?e-→4m(oh)n+2n?h2。

22、由反應(yīng)式所限定的反應(yīng)旨在被理解為發(fā)生的主要反應(yīng)。短語(yǔ)“至少基本上”可以理解為“主要”。這些反應(yīng)應(yīng)該理解為至少基本上發(fā)生，因?yàn)樵谝恍┢渌磻?yīng)中也可能作為少數(shù)反應(yīng)發(fā)生。發(fā)生的主要反應(yīng)是上文指定的那些反應(yīng)。也可以使用額外的溶劑和/或材料，但只是為了不阻礙根據(jù)本發(fā)明主要反應(yīng)發(fā)生。

23、在實(shí)施方式中，金屬氫化物是由電化學(xué)電池中的金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化為金屬性的金屬，并且隨后與氫氣h2反應(yīng)產(chǎn)生。

24、在實(shí)施方式中，電化學(xué)電池是卡斯納(castner)電池。

25、在實(shí)施方式中，與金屬性的金屬反應(yīng)的氫氣是由水的電解產(chǎn)生。

26、在實(shí)施方式中，在用于將金屬偏硼酸鹽和水h2o轉(zhuǎn)化為硼酸的電化學(xué)電池的陰極半電池中產(chǎn)生的氫氣，用于與金屬性的金屬反應(yīng)。

27、在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了由金屬偏硼酸鹽m(bo2)n或其水合物之一m(bo2)n·xh2o作為起始材料產(chǎn)生硼酸h3bo3的方法，其中m是金屬，例如金屬性的金屬、堿金屬、堿土金屬、或過(guò)渡金屬、或表現(xiàn)金屬性質(zhì)的化合物，n是金屬的價(jià)數(shù)，并且x是在各自的水合物中與金屬偏硼酸鹽連接的水分子數(shù)量，

28、其中，根據(jù)至少基本上按照以下反應(yīng)式的總反應(yīng)，在電化學(xué)電池中，電化學(xué)電池(100)用于將金屬偏硼酸鹽和水h2o轉(zhuǎn)化為硼酸：

29、4m(bo2)n+10n?h2o→4n?h3bo3+4m(oh)n+n?o2+2n?h2，

30、其中電化學(xué)電池具有帶有陽(yáng)極的陽(yáng)極半電池并且在陽(yáng)極半電池中至少基本上以水作為液體、帶有陰極的陰極半電池并且在陰極半電池中至少基本上僅以水作為液體、以及分隔開(kāi)陽(yáng)極半電池和陰極半電池的陽(yáng)離子交換膜，

31、其中電勢(shì)源的正極和負(fù)極分別與陽(yáng)極和陰極連接，

32、其中，在陽(yáng)極半電池中至少基本上將金屬偏硼酸鹽提供給水，以在陽(yáng)極半電池中提供金屬偏硼酸鹽的水溶液，并且，在陽(yáng)極半電池中，在陽(yáng)極處由水的電解生成酸離子h+和電子e-，使h+與金屬偏硼酸鹽和水反應(yīng)，根據(jù)以下反應(yīng)式：

33、2n?h2o→4n?h++n?o2+4n?e-，和

34、4m(bo2)n+4n?h++4n?h2o→4n?h3bo3+4mn+，

35、以在陽(yáng)極半電池中至少基本上具有根據(jù)以下反應(yīng)式的總反應(yīng)：

36、4m(bo2)n+6n?h2o→4n?h3bo3+n?o2+4mn++4n?e-，

37、其中陽(yáng)離子交換膜可以將金屬離子mn+從陽(yáng)極半電池傳遞到陰極半電池，并且

38、其中，在陰極半電池中，來(lái)自陰極的水和電子e-在陰極生成氫氧根離子oh-，以由金屬離子和水形成金屬氫氧化物m(oh)n，根據(jù)以下反應(yīng)式：

39、4n?h2o+4n?e-→2n?h2+4n?oh-，和

40、4mn++4n?oh-→4m(oh)n，

41、以在陰極半電池中至少基本上具有根據(jù)以下反應(yīng)式的總反應(yīng)：

42、4mn++4n?h2o+4n?e-→4m(oh)n+2n?h2。

43、由反應(yīng)式所限定的反應(yīng)旨在被理解為發(fā)生的主要反應(yīng)。短語(yǔ)“至少基本上”可以理解為“主要”。這些反應(yīng)應(yīng)該理解為至少基本上發(fā)生，因?yàn)樵谝恍┢渌磻?yīng)中也可能作為少數(shù)反應(yīng)發(fā)生。發(fā)生的主要反應(yīng)是上文指定的那些反應(yīng)。也可以使用額外的溶劑和/或材料，但只是為了不阻礙根據(jù)本發(fā)明主要反應(yīng)發(fā)生。

44、在實(shí)施方式中，金屬m選自鋰li、鈉na、鉀k、鎂mg、鈣ca和鋁al中的至少一種。

45、在實(shí)施方式中，金屬偏硼酸鹽在水中的濃度范圍是0.2m至8m。

46、在實(shí)施方式中，將金屬氫氧化物加入到陽(yáng)性半電池和陰性半電池中的至少一個(gè)來(lái)增加電導(dǎo)率。

47、在實(shí)施方式中，金屬氫氧化物在水中的濃度范圍是0m至3m。

48、在實(shí)施方式中，電勢(shì)源由例如穩(wěn)壓器(potentiostat)、恒流器(galvanostat)或電池提供。

49、在實(shí)施方式中，在陽(yáng)極和陰極之間電勢(shì)源提供的電勢(shì)范圍是2v至12v。

50、在實(shí)施方式中，陽(yáng)極的材料選自不銹鋼、低碳鋼(mild?steel)、鎳、雷尼鎳或被少量其他金屬污染的雷尼鎳中的至少一種。

51、在實(shí)施方式中，陰極材料選自dsa鍍鉑鈦和任何其他類(lèi)型的鉑基材料中的至少一種。

52、在實(shí)施方式中，用于將金屬偏硼酸鹽和水h2o轉(zhuǎn)化為硼酸的電化學(xué)電池是電化學(xué)液流電池(electrochemical?flow?cell)或間歇式(batch)電化學(xué)電池。

53、在實(shí)施方式中，由電化學(xué)電池提供的硼酸以溶解在水中的硼酸溶液的形式存在，并且溶解在水中的硼酸溶液通過(guò)冷卻和濃縮中的至少一種來(lái)沉淀獲得硼酸。