本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域,尤其涉及一種多孔低損耗析氧電極及其制備方法。
背景技術(shù):
1、水分解制備氫氣和氧氣是一種重要的能源轉(zhuǎn)換方法,電解水是生產(chǎn)高純度氫、高純度氧的重要方法。為促進(jìn)析氧過(guò)程,找到一種高效且合適的電解體系是很重要的。水的理論分解電壓與ph值無(wú)關(guān),從電解槽結(jié)構(gòu)及材料的選擇方面來(lái)看,使用酸性電解液容易導(dǎo)致電解槽出現(xiàn)故障,因此工業(yè)上采用堿性溶液,但隨著相應(yīng)電解水技術(shù)的深入研究,發(fā)現(xiàn)pem電解水工藝在技術(shù)層面上要更高于傳統(tǒng)的堿性水電解工藝,其具有高效、安全、無(wú)污染以及高效等特點(diǎn)。對(duì)此,本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行了一系列研究,主要發(fā)現(xiàn)包覆型、單原子型、無(wú)粘結(jié)劑型這三種材料。其中,通過(guò)對(duì)金屬“核”成分的調(diào)控、碳外殼厚度的調(diào)控以及元素?fù)诫s修飾得到包覆型電極材料,能夠提高電極材料的催化性能。但是目前現(xiàn)有的多數(shù)材料形狀不規(guī)則,由于難以避免顆粒團(tuán)聚,所以相較于理論計(jì)算出的比表面積,其有效活性面積顯著降低,導(dǎo)致電荷傳輸速率過(guò)低。而單原子型電極材料雖然能夠在酸堿體系中表現(xiàn)出較高的her活性,但是在需要多元金屬位點(diǎn)協(xié)同催化的情況下,單原子型電極材料發(fā)揮出的析氫、析氧效果不足,無(wú)法完全取代包覆型電極材料,且在pem體系中使用效果有限。并且包覆型、單原子型電極材料需要粘附于電極表面,需要考慮復(fù)合層與基材的結(jié)合強(qiáng)度,電極面積限制了活性物質(zhì)負(fù)載量,應(yīng)用時(shí)需要施加電壓,能耗顯著增加,不利于工業(yè)中廣泛地應(yīng)用。另外,無(wú)粘結(jié)劑型電極材料的能量和功率密度顯著增加,但是存在與基材結(jié)合強(qiáng)度低、活性物質(zhì)容易脫落的問(wèn)題,無(wú)法承受長(zhǎng)期的充放電循環(huán)。
2、專利cn114000164a公開(kāi)了一種新型氧氣析出電極及其制備方法,氧氣析出電極按重量份由以下原料組成:1~60份碳納米管顆粒、1~50份電極溶劑和0.1~5份電極乳液,碳納米管顆粒負(fù)載有0.1~20wt%的銅、銥、釕貴金屬氧化物,電極溶劑包括乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇中的任意一種,電極乳液包括聚四氟乙烯乳液或聚偏氟乙烯乳液。將負(fù)載有銅、銥、釕貴金屬氧化物的碳納米管放入球磨機(jī)中并在300~1200r/min條件下進(jìn)行球磨5~30min得到碳納米管顆粒;常溫下將電極溶劑和電極乳液加入至碳納米管顆粒并攪拌均勻得到混合物a;在50~95℃溫度環(huán)境下攪拌混合物a得到團(tuán)狀物b;將團(tuán)狀物b搟壓成膜并按尺寸切割。該析氧電極能有較好的析氧性能,但是成本過(guò)高、使用壽命有限,不適用于工業(yè)應(yīng)用,且難以有效適用于pem電解體系。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、基于上述內(nèi)容,為解決析氧電極催化活性低、活性物質(zhì)易與基材分離、制備成本過(guò)高、長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性差等問(wèn)題,本發(fā)明提出了一種多孔低損耗析氧電極及其制備方法。
2、本發(fā)明的目的在于:
3、一、增加活性物質(zhì)負(fù)載量;
4、二、確保析氧電極具有良好的析氧性能;
5、三、延長(zhǎng)電極材料的使用壽命;
6、四、能夠有效適用于pem電解體系。
7、為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
8、一種多孔低損耗析氧電極的制備方法,
9、所述方法包括:
10、1)取有機(jī)物并混合均勻,加入過(guò)量鈣鹽水溶液進(jìn)行懸浮預(yù)聚、聚合,經(jīng)過(guò)干燥、預(yù)氧化、熱處理得到碳基材料;
11、2)取金屬硝酸鹽、有機(jī)溶劑混合均勻得到液相a,取金屬氧化物酸鹽、水混合均勻得到液相b,在混合液相a、液相b、碳基材料的同時(shí)加入有機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng),經(jīng)過(guò)干燥得到復(fù)合材料;
12、3)取復(fù)合材料進(jìn)行熱處理,經(jīng)過(guò)迅速冷卻、清洗、干燥得到析氧電極。
13、作為優(yōu)選,
14、步驟1)所述有機(jī)物為二乙烯基苯、苯乙烯、甲苯;
15、所述二乙烯基苯、苯乙烯、甲苯按照(1~1.2):1:(0.4~0.6)的體積比進(jìn)行配制。
16、作為優(yōu)選,
17、步驟1)所述鈣鹽水溶液的溶質(zhì)為cacl2,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2~1.8wt%。
18、作為優(yōu)選,
19、步驟1)所述懸浮預(yù)聚是于50~60℃下,恒溫10~15min;
20、步驟1)所述聚合是于80~90℃下,恒溫7~8h;
21、步驟1)所述預(yù)氧化是于空氣氣氛下,以300~350℃的溫度恒溫4~5h;
22、步驟1)所述熱處理是于惰性氣氛下,以600~650℃的溫度恒溫1~2h。
23、作為優(yōu)選,
24、步驟2)所述金屬硝酸鹽為六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷和三水合硝酸銅的混合物;
25、所述六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、三水合硝酸銅按照(18~19.2):(6.7~8.3):(1.2~2.4):1的質(zhì)量比配制;
26、步驟2)所述有機(jī)溶劑為乙醇,其用量為8~10ml/g金屬硝酸鹽。
27、作為優(yōu)選,
28、步驟2)所述金屬氧化物酸鹽為四水合鉬酸銨,其用量為1.5~2g/g金屬硝酸鹽;
29、步驟2)所述水的用量為8~10ml/g金屬氧化物酸鹽。
30、作為優(yōu)選,
31、步驟2)所述碳基材料的用量為1.5~2g/ml液相a和液相b混合液總體積;
32、步驟2)所述有機(jī)酸為檸檬酸,其用量為0.3~0.4g/g金屬硝酸鹽。
33、作為優(yōu)選,
34、步驟2)所述反應(yīng)是于80~90℃下,水浴0.5~1h。
35、作為優(yōu)選,
36、步驟3)所述熱處理是于600~700℃,恒溫4~5h。
37、一種多孔低損耗析氧電極。
38、在本發(fā)明技術(shù)方案中,以二乙烯基苯、苯乙烯為碳源,以甲苯為造孔劑制備多孔電極基材。但是僅是化學(xué)交聯(lián)的電極材料微孔大小不一,在電流的沖擊下,仍然會(huì)引起較大的能量損耗,析氧性能不穩(wěn)定。本發(fā)明利用聚合物與鹽的水合性能差異,調(diào)控了聚合體系中自由水、結(jié)合水的比例,約束聚合物分子鏈。并且隨著cacl2鹽用量的增加,分子鏈的距離減小,也就是說(shuō),空間約束成功令分子鏈之間更為緊密,電極基材的穩(wěn)定性增強(qiáng)。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)碳基電極呈片層結(jié)構(gòu),含有豐富的介孔。基于豐富的毛細(xì)管效應(yīng),孔洞越小,電解質(zhì)受材料親電解質(zhì)性的影響越大。但是若甲苯用量過(guò)少或者不用,基材的孔洞過(guò)小,由于毛細(xì)管張力的影響,此時(shí)材料的親電解質(zhì)性極差,所以電解質(zhì)無(wú)法很好地傳質(zhì)。若形成過(guò)大的孔洞,雖然材料的親電解質(zhì)性良好,電解質(zhì)能夠迅速、暢通地傳質(zhì),但是電解質(zhì)離子能夠進(jìn)入比水合離子半徑還大的孔,從而進(jìn)行儲(chǔ)能。
39、為提高電極材料的催化性能,本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)來(lái)增加活性位點(diǎn)數(shù)量和反應(yīng)性。高熵合金具有可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)、可優(yōu)化的d帶中心以及優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,能夠帶來(lái)較高的吸附強(qiáng)度,最大程度地提高了電極的催化活性。因此,本發(fā)明通過(guò)ni、fe、co、mo、cu這五種金屬組分來(lái)優(yōu)化電極的電子結(jié)構(gòu),兼顧較快的電荷傳輸速率和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨著鎳用量的增加,合金中b2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu),電極材料的硬度有所增加,在大電流沖擊下不易破碎,延長(zhǎng)了使用壽命。而fe組分可以顯著提高共基電催化劑的性能,fe摻雜和原位電氧化后產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn),加速電解質(zhì)的擴(kuò)散、電子的轉(zhuǎn)移,能夠緩沖析氧帶來(lái)的體積變化。co能促進(jìn)除cu以外的金屬均勻分布,另外,少量的mo元素能夠改善金屬偏析的問(wèn)題,使得高熵合金產(chǎn)生有序的強(qiáng)化相,促進(jìn)σ相析出,抑制缺陷產(chǎn)生,進(jìn)一步提高電極材料的硬度和強(qiáng)度。但是由于mo的原子半徑明顯大于其他原子的半徑,所以若添加過(guò)量的mo會(huì)導(dǎo)致原子在擴(kuò)散過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變,反而導(dǎo)致電極材料容易在大電流沖擊下破碎。除此以外,ni、fe、co這三種元素的配比對(duì)合金耐蝕性的影響較大,考慮到制備成本以及上述原因,本發(fā)明嚴(yán)格控制金屬用量。
40、ni、fe、co、mo、cu屬于相鄰的過(guò)渡金屬元素,具有相近的原子半徑、電負(fù)性、混合焓,易于合金化,金屬硝酸鹽、鉬酸銨溶解產(chǎn)生正鉬酸根、硝酸根、過(guò)渡金屬離子,當(dāng)過(guò)渡金屬離子與檸檬酸絡(luò)合后,經(jīng)過(guò)混合、熱處理,脫水后過(guò)渡金屬離子與檸檬酸交聯(lián)縮聚形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),高熵合金層與碳基材料成功復(fù)合且結(jié)合強(qiáng)度高。熱處理后合金會(huì)析出富ni、co、mo元素的沉淀相,合金中組織致密,顯微硬度更高,能夠延長(zhǎng)電極材料使用壽命。本發(fā)明通過(guò)改變檸檬酸的用量來(lái)調(diào)控cu2+等離子與羧酸的配位方式,配位能力較強(qiáng)的離子參與構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)骨架,而配位能力較弱的離子呈游離態(tài),使得活性物質(zhì)晶粒尺寸差異化。根據(jù)本領(lǐng)域研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)大量的羧酸根以單齒或橋式形式與金屬離子配位時(shí),利于形成以金屬離子為節(jié)點(diǎn)的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。檸檬酸作為絡(luò)合劑可確保原料組分均一,產(chǎn)品純度更高。隨著檸檬酸用量的增加,由于金屬離子的吸電子效應(yīng),o-h上電子向金屬離子偏移且鍵強(qiáng)增加,結(jié)構(gòu)上更為穩(wěn)定,且電極表面活性物質(zhì)晶粒尺寸變小,利于提高電極的電催化活性。但是若使用過(guò)量的檸檬酸,檸檬酸與金屬離子之間的配位形式由單齒配位轉(zhuǎn)變?yōu)殡p齒橋式配位、多齒配位,過(guò)量的多齒配位結(jié)構(gòu)造成電極表面活性物質(zhì)晶粒尺寸過(guò)小,表面能變大,造成了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。
41、經(jīng)過(guò)表征,發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中金屬活性位點(diǎn)吸附活性較強(qiáng),促進(jìn)h+的吸附和h2的脫附。根據(jù)本領(lǐng)域研究,發(fā)現(xiàn)僅對(duì)電極基材進(jìn)行多重合金化也能提高電極材料的催化活性,但是提升效果并未達(dá)到預(yù)期,原因在于高熵合金是單相固溶,各元素協(xié)同增效,共同促進(jìn)析氫、析氧反應(yīng)的進(jìn)行,例如用單一的純鎳粉末復(fù)合碳基材料,h+的脫附反應(yīng)勢(shì)壘更高,反應(yīng)受阻,析氧量較低。
42、同時(shí),在高電流密度的條件下,電極表面會(huì)產(chǎn)生大量氣泡,當(dāng)氣泡聚集粘附在電極材料的活性位點(diǎn)附近,形成氣墊從而造成活性位點(diǎn)被“屏蔽,”電解質(zhì)難以擴(kuò)散,析氧速率顯著降低。而大氣泡對(duì)電極材料的粘附能力更大,有可能剝離活性物質(zhì),因此,本發(fā)明通過(guò)調(diào)控電極材料和活性物質(zhì)的組成來(lái)增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性,并通過(guò)調(diào)控活性物質(zhì)表面的形貌來(lái)構(gòu)建親水疏氣的電極表面。通過(guò)對(duì)固液氣三相接觸界面粗糙程度的調(diào)控,本發(fā)明所制備的電極材料能夠?qū)⒋髿馀莘指顬椴贿B續(xù)的小氣泡,即避免產(chǎn)生過(guò)大的氣泡,減小了氣泡與電極材料的接觸面積,實(shí)現(xiàn)氣泡快速脫附。氣泡快速脫附后,活性位點(diǎn)重新暴露,同時(shí)促進(jìn)了電解液的傳質(zhì),經(jīng)過(guò)表征和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),本發(fā)明所制備的析氧電極表面粗糙度較大,表現(xiàn)出良好的析氧性能,并且應(yīng)用時(shí)具有較好的析氧穩(wěn)定性。
43、本發(fā)明的有益效果如下:
44、(1)本發(fā)明所制備的析氧電極上活性物質(zhì)均勻分布,具有良好的析氧性能;
45、(2)本發(fā)明所制備的析氧電極的使用壽命長(zhǎng);
46、(3)本發(fā)明所制備的析氧電極能夠避免氣泡形成氣墊,從而造成活性位點(diǎn)被“屏蔽”的問(wèn)題。