專利名稱:帶無機物層離子膜的制備及其電解應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明屬于離子膜電解槽中所使用的離子膜的電化學(xué)改性;該種膜在電解槽，特別是氯堿電槽中，能同陰極和陽極緊貼，即可實行所謂“零極距”電解工藝。
“零極距”電解工藝對于具有高電阻電解質(zhì)的電解槽節(jié)能效果最明顯，適用于有機物的電解合成，碳酸鹽的電解制備，兩極產(chǎn)生大量氣泡的電解過程。特別是氯堿電解工業(yè)及制備氫氣的水電解。
在“離子膜法”制堿工藝中，從離子膜電解槽流出的堿液具有高純度、高濃度的特點，可以節(jié)約傳統(tǒng)的“隔膜法”制堿所需的蒸濃設(shè)備和蒸汽資源，也不存在“水銀法”的汞污染。因此，“離子膜法”制堿代表著氯堿工業(yè)的發(fā)展方向。
目前，許多國家的研究人員都致力于降低離子膜電解槽的電耗，即降低其槽電壓，特別希望在高電流密度下具有低槽電壓，因為高的電流密度表征著高的生產(chǎn)率，這樣就相對地降低了離子膜和電解槽的成本，以增強其競爭能力。
為了降低離子膜電解槽的槽電壓和提高離子膜的耐用性，必須縮短離子膜和電極之間的距離，并使離子膜保持平整、不形成皺折、不在兩極間呈波浪形擺動。因為窩藏氣泡的皺折具有較大的電阻，皺折和擺動容易損壞離子膜，所以，縮短離子膜和電極之間的距離一直是氯堿工程師們追求的目標(biāo)。
要縮短離子膜和電極之間的距離，并使離子膜保持平整，最顯而易見的方法是把兩極同離子膜緊貼。但是，當(dāng)電極(特別是陰極)和離子膜靠近到一定程度時，電極上產(chǎn)生的氣泡容易沾附在離子膜表面上使離子膜的有效面積減少，極化作用增強，槽電壓反而急劇增大。
為了克服上述弊端，有關(guān)文獻報導(dǎo)過對離子膜改性處理的方法。一篇歐州專利[EP0050188A]研究將離子膜表面粗糙化，但是這種方法所制得的離子膜的抗氣泡沾附能力(抗氣泡效應(yīng))不強，陰極和離子膜之間要用隔離物保持一定距離。一系列日本的未審查專利[日本公開專利1981-133481，169782;1982-9886，9887，16181，85827，104673，123985，126979，131377，131378]研究利用粘結(jié)劑和熱壓法在離子膜上引入一層帶無機物的多孔層(粒子埋入法)。此法要求一種很貴的稀有粘結(jié)劑，需要制備超微粒子(粒度20-40μ)和“遮版印刷”成型等復(fù)雜工藝。而且，據(jù)目前的文獻報導(dǎo)，這種方法僅適用于全氟羧酸樹脂層上。對于化學(xué)轉(zhuǎn)化形成柵欄層的離子膜，尚未見到實行此法的報告，因為柵欄層很薄，要熱壓入粒子而不破壞其完整性是困難的。
本發(fā)明提供一種簡易、廉價、適用性更廣的在離子膜表面形成一層無機物微晶的方法-電化學(xué)沉積法。在離子膜電解槽中，經(jīng)過上述處理的離子膜表面允許同陽極和陰極緊貼，電極上產(chǎn)生的氣泡從這層無機物微晶面上很容易釋放出來，而較少停留。應(yīng)用經(jīng)過上述處理的離子膜，以同陰極、陽極緊貼的方式實施“零極距”電解工藝時，槽電壓有較大輻度的降低，離子膜保持平整并得到保護。
本發(fā)明所應(yīng)用的電化學(xué)沉積方法的理論要點可概述為在沉積槽中包含有陰極、陽極、離子膜、陰極液和陽極液等。當(dāng)兩極加上電壓時，處于電解液中的無機物在靜電作用下向離子膜遷移。在高電流密度下發(fā)生離子膜上“分水裂”現(xiàn)象-水分子被加速離解成H+和OH-離子。H+離子聚積在離子膜的向陰極一側(cè);OH-離子聚積在離子膜的向陽極一側(cè)。當(dāng)無機物存在于陽極液中時，它們可能是陽離子、絡(luò)離子、膠體等，遇到大量OH-離子會發(fā)生水解聚合，最終以難溶性水合氧化物的形式沉積于離子膜上。當(dāng)無機物存在于陰極液中，它們可能是含氧陰離子、絡(luò)陰離子、膠體等，遇到大量H+離子并進入離子膜表面時，會發(fā)生絡(luò)離子解離和水解聚合等作用，最終也以難溶性氫氧化物的狀態(tài)沉積于離子膜上。此外，如果陽極液中存在被沉積元素，而在陰極液中存在可與它形成難溶鹽的陰離子，則也可在離子膜上形成沉積。
各種類型的離子膜均可用電解沉積法引入無機物層，但是在工業(yè)電解槽中，一般具有實用性的是耐氧化的含氟樹脂膜。如以全氟碳的共聚物或聚三氟苯乙烯為骨架的離子膜，離子膜的向陰極面一般具有阻擋OH-離子反滲的柵欄層，它們可以以貼合的方式、化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式或含浸的方式形成具有磺酸、羧酸、磷酸、磺酰銨、酚羥基等基團或其衍生物。
被沉積的元素應(yīng)具有以下條件不起氧化還原反應(yīng)、不起電極反應(yīng)、溶度積小，這樣沉積物才具有高的穩(wěn)定性。同時，這種沉積不應(yīng)使膜劣化。元素的離子電位(z/r)最好大于3.5?？杀怀练e的元素包括鎢、錫、鉬、銻、釩、鈦、釷、鋯、鈮、鉭、鉿、鎳、鉑、釔、釕、錮、鉍、鉛、鎵及鑭、鈰等稀土元素。較好的為鈦、鋯、銻、鎢、釷等元素。
要作為“零極距”電解用的離子膜，對離子膜上的無機物沉積層還有如下要求牢固、均勻、有一定的沉積量。陰極上產(chǎn)生的氫氣泡更容易沾附在離子膜的向陰極面上，所以沉積應(yīng)主要發(fā)生在離子膜的向陰極而上。
要解決上述技術(shù)難題，涉及如下過程的復(fù)雜的平衡問題和動力學(xué)問題水分裂過程、絡(luò)合物解離過程、水解聚合過程、膜相和水相間的相轉(zhuǎn)移過程等等，以及它們的逆過程?？傊仨毢侠砜刂齐娊獬练e條件。推薦的電解沉積的電流密度為0.05-100Adm2，較好的為0.2-30A/dm2，沉積溫度為25-95℃，在電解液中存在適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑。
電解沉積后，對于離子膜上的無機物層可以加以物理和化學(xué)的處理，使之轉(zhuǎn)化為我們所希望的形態(tài)。處理方法包括溫度、壓力、輻照、摩擦以及同磷酸、堿、甲醇、水等化學(xué)物質(zhì)或其混合物的作用。
將經(jīng)過電解沉積引入無機物層的離子膜(經(jīng)過或不經(jīng)過后續(xù)的物理、化學(xué)的處理)，裝配成“零極距”電解槽。就氯堿電解槽而言陽極為鈦基的多孔或擴張電極，涂有釕、銥等各種催化劑;陰極為鎳基或鐵基的多孔或擴張電極。陰極和/或陽極連接彈簧結(jié)構(gòu)，保證電極和離子膜均勻、緊密地接觸。在陽極室通入經(jīng)螯合樹脂純化的食鹽水，在陰極室通入稀堿，即可進行低槽壓電解。
實施例Ⅰ，將Nafion-227膜(杜邦公司制品)夾入電解沉積槽，陽極是鈦電極，陽極液為含鈦5gTi/dm3的0.025MHF+0.001M水揚酸溶液(應(yīng)保證Ca++、Mg++等有害離子小于50PPb)，陰極為不銹鋼電極，陰極液為醋酸鹽溶液。用0.2A/dm2的電流電解沉積2小時、所得的離子膜用水沖洗后，在熱堿液中浸泡24小時，裝入電解槽中，陽極為菱形擴張鈦網(wǎng)電極(具有氧化釕涂層)，陰極為帶有活性鎳的海綿鎳，陽極室通入經(jīng)螯合樹脂純化的NaCl溶液(310g/dm3)，陰極室通入28%的NaOH，陰極室具有彈簧結(jié)構(gòu)，兩極將膜緊緊夾住。在85℃下進行電解，槽電壓為
電流密度(A/dm2) 20 30槽電壓(V) 3.20 3.40比較例ⅠNafion-227膜未經(jīng)實施例Ⅰ所述的電沉積處理(僅經(jīng)沸水和堿液浸泡處理)，與實施例Ⅰ完全相同的電解槽中進行電解，槽電壓為電流密度(A/dm2) 20 30槽電壓(V) 4.15-4.30此比較例說明未經(jīng)本發(fā)明引入無機物層的離子膜不能和電極緊貼，否則槽電壓升高，而且隨著氣泡流而大幅度擺動。
比較例2，同比較例1，但陰極部分撤去彈簧結(jié)構(gòu)，陰極同離子膜保持4mm距離，槽電壓為電流密度(A/dm2) 20 30槽電壓(V) 3.85 4.15與實施例Ⅰ相比較，未經(jīng)發(fā)明沉積無機物層的Nafion-227膜，當(dāng)膜極距為4mm時，比“零極距”槽的槽電壓高0.5伏以上。
實施例Ⅱ，將Nafion-901膜進行同實施例Ⅰ的電沉積等處理，電解條件同實施例Ⅰ(所不同的是陰極液使用33%的NaOH)，槽電壓為電流密度(A/dm2) 20 30 40槽電壓(V) 2.85 3.10 3.35比較例3，條件同對比例2，但陰極液用33%NaOH，使用僅經(jīng)稀堿液浸泡5小時的Nafon-901膜，槽電壓電流密度(A/dm2) 20 30槽電壓(V) 3.20 3.50實施例Ⅲ，使用聚三氟苯乙烯磺酸膜(上海有機所制品)同實施例Ⅰ的處理，裝入實施例Ⅰ所述電解槽(但陰極液使用12%NaOH)，進行“零極距”電解，槽電壓及電流效率為電流密度(A/dm2) 20槽電壓(V) 3.02電流效率 29%而未經(jīng)處理的同樣膜，保持4mm膜極距進行“微極距”電解，相應(yīng)電流密度時的槽電壓及電流效率為電流密度(A/dm2) 20槽電壓(V) 3.40電流效率 86%
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供一項表面帶有無機物層的離子交換膜的制備方法，其特征在于所采取的方法是電解沉積方法，在工業(yè)電解槽中(主要是在氯堿電解槽中)前述帶無機物層的離子膜可與電極相緊貼。
2.按權(quán)利要求
1所述的電解沉積方法，其特征在于該沉積過程利用了離子膜上的水分裂現(xiàn)象。
3.按權(quán)利要求
1所述的電解沉積方法，其特征在于電解沉積槽包括陽極、陰極、離子膜、陽極電解液、陰極電解液、柵欄、墊圈、槽體、控溫裝置、攪拌裝置等。
4.按權(quán)利要求
1和3所述的電解沉積方法，其特征在于被沉積的元素包括鎢、錫、銻、釩、鈦、鉬、釷、鋯、鈮、鉭、鉿、鎳、鉑、釔、釕、錮、鉍、鈧、鎵、以及鑭、鈰等稀土元素。
5.按權(quán)利要求
1和4所述的被沉積元素，其特征在于金屬元素的離子位(z/r)最好大于3.5，較好的元素是鈦、鋯、銻、鎢、釷等元素，沉積主要發(fā)生在離子膜的向陰極面上。
6.按權(quán)利要求
1和5所述的電解沉積方法，其特征在于被沉積的元素開始處于電解液(陽極液和/或陰極液)中，它們可能是陽離子、含氧陰離子、絡(luò)離子(荷正或負(fù)電或電中性)、膠體。
7.按權(quán)利要求
1和3所述的電解沉積方法，其特征在于所用的離子膜為含氟的或不含氟的，均相的或非均相的，單層的或兩層以上的，不同的層可以貼合、含浸或化學(xué)轉(zhuǎn)化而成，不同的層具有不同的交換基團或不同的交換容量。
8.按權(quán)利要求
1和3所述的電解沉積方法，其特征在于電沉積過程的電流密度為0.05-100A/dm2，最好為0.2-30A/dm2，沉積溫度為25-95℃。
9.按權(quán)利要求
1和8所述的電解沉積方法，其特征在于首先在電沉積槽中制得表面上(特別是向陰極面上)帶有牢固、均勻的無機物微晶層的離子膜，然后再(經(jīng)過或不經(jīng)過后續(xù)的物理的或化學(xué)的處理)應(yīng)用于工業(yè)電解槽，包括有機物電解合成、碳酸鹽電解制備、電解水制氫等，特別是氯堿電解工業(yè)。
10.本發(fā)明提供一項“零極距”電解工藝，其特征在于使前述電沉積方法所制備的離子膜表面上的無機物微晶層，在電解槽中同陰極和陽極相緊貼。
11.按權(quán)利要求
10所述的“零極距”電解工藝，其特征在于陰極和/或陽極為鈦基的或鎳基的或鐵基的多孔或擴張電極，并涂有釕、銥等各種催化劑，和離子膜接觸的電極表面可以帶有或不帶有電催化物質(zhì)。
12.按權(quán)利要求
10所述的“零極距”電解工藝，其特征在于陰極和/或陽極帶有彈簧結(jié)構(gòu)，以保證和保持電極同帶無機物層的離子膜均勻、平整、緊密地接觸。
13.按權(quán)利要求
10所述的“零極距”電解工藝，其特征在于陽極室通入經(jīng)過螯合樹脂處理的鹽水，在陰極室通入10-35%的NaOH或KOH溶液，即可進行低電壓電解。
專利摘要
本發(fā)明提供的制備帶無機物層的離子膜的方法是一種電化學(xué)沉積方法。根據(jù)本方法，當(dāng)離子膜上發(fā)生水分裂現(xiàn)象時，電解液中的鈦等無機物以難溶物的形式均勻、牢固的沉積于離子膜表面上，特別是離子膜的向陰極面上。在工業(yè)電解過程中，特別是在氯堿電槽中，上述表面可以和陰極和陽極相緊貼，實現(xiàn)“零極距”電解，使槽電壓有較大幅度的降低。
文檔編號C25B1/46GK85102088SQ85102088
公開日1986年3月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者李家麟, 王慧中, 寧遠(yuǎn)謀 申請人:華中師范學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan