專利名稱:高壓鋁陽極箔兩步電化學蝕刻方法
本發(fā)明是有關在含有鹽酸和氯化鋁的第一個蝕刻溶液中，使用高電流密度的直流電并隨之以第二步使用類似蝕刻液及較低的電流密度，蝕刻高立方織構(gòu)的鋁電解電容器陽極箔以制備比現(xiàn)有技術(shù)電容高得多的高壓箔。
現(xiàn)有技術(shù)的說明在蝕刻用于電介電容器鋁箔的典型方法中，已在第一步中使用了一種含有氯化鈉或其他鹽和硫酸鹽基電介質(zhì)。這樣一種溶液的PH值典型地是中性的。這隨后經(jīng)常要用硝酸處理。然而，所得到的箔的比電容達不到本發(fā)明所達到的高的值?，F(xiàn)有技術(shù)在260伏范圍時的典型的電容。電壓乘積值達200伏-微法/厘米2，而本發(fā)明高達368伏-微法/厘米2。
美國專利NO4213835公開了一種可以制造只有純圓柱形或立方蝕刻溝道結(jié)構(gòu)以及溝道密度大于10
/厘米2的電介蝕刻重結(jié)晶鋁箔(高立方度箔)的方法。這一方法使用恒電壓蝕刻技術(shù)。這一技術(shù)的問題是其本身不能大量生產(chǎn)蝕刻箔。
美國專利NO4420367公開了一種通過在工藝中常用的在第一蝕刻階段中實現(xiàn)電解溝道蝕刻工藝，蝕刻電解電容器重結(jié)晶鋁箔的方法。這一專利的改進在于擴大溝道的連續(xù)蝕刻是非電解的，在一個或幾個蝕刻階段用化學方法完成的措施。在第一階段，使重結(jié)晶鋁箔或電解溝道構(gòu)造以在鋁中形成一溝道結(jié)構(gòu)，在第二階段中，通過化學蝕刻使從第一蝕刻階段得到的具有溝道結(jié)構(gòu)的鋁箔至少受到一次進一步的非電解蝕刻以實現(xiàn)溝道的增大。
為制出較高比電容的鋁箔，還使用了其他方法。本發(fā)明目的在于達到顯著的提高高壓箔的比電容。
本發(fā)明描述了蝕刻具有高立方結(jié)構(gòu)的鋁電容器陽極箔以制備更均勻的蝕刻箔和高得多的電容的特色。
某些因素是為提高鋁電解電容器箔的比電容所必需的。一個因素是有效的改進溝道密度和溝道結(jié)構(gòu)?；旧现本€延伸的溝道提供了大量由蝕刻產(chǎn)生的表面積。當溝道密度增加時，會引起表面積相應的擴大?？刂票入娙莸牧硪粋€因素是所用的鋁箔類型。人們公知，適于高壓應用的陽級箔蝕刻溝道，主要是在100方向。因而設想具有較高的100晶體取向的箔，即具有較高立方織構(gòu)的箔會導致較高的溝道密度是合理的。迄今用于蝕刻的鋁箔，具有不規(guī)則立方織構(gòu)。小于25%立方織構(gòu)的箔，這樣的箔可以稱作“非立方”。當立方織構(gòu)的程度超過50%時，鋁箔被劃分為高立方織構(gòu)。在本發(fā)明中，具有基本上大于50%立方織構(gòu)的一種鋁箔，由于在蝕刻時得到均勻和增大的溝道結(jié)構(gòu)以及因而能增大溝道密度，故優(yōu)于低立方度的箔。控制提高比電容的另一重要因素是控制溝道生成和蝕刻溝道深度及寬度的蝕刻方法。如表1中所示，被蝕刻的鋁箔和蝕刻方法兩者適當選擇的結(jié)合，導致更均勻的溝道結(jié)構(gòu)和高得多的電容。
表1箔類型方法類型 260伏時電容·電壓(CV)伏-微法/厘米2標準 常規(guī) 200非立方標準 本發(fā)明 210非立方新的高立方 常規(guī) 210新的高方方 本發(fā)明 368
本發(fā)明的第一步蝕刻電解質(zhì)的化學組成和性質(zhì)是控制高壓例如大于200伏直流蝕刻陽極箔蝕刻特性的一個主要因素。鹽酸，由于其避免了能阻塞本發(fā)明方法所擴大的充分延伸的溝道的氫氧化鋁沉淀，故使用在本方法中優(yōu)于其他氯化物。如果允許這樣的沉淀產(chǎn)生，它將影響箔的高立方性質(zhì)，而不能充分利用由高立方織構(gòu)和蝕刻方法的合適的結(jié)合所得到的益處。這一點示于表1的第三行，它指出了與常規(guī)蝕刻方法一起使用高立方織構(gòu)箔的結(jié)果，得到低得多的電容。第一步的溫度保持在或低于85℃以使蒸發(fā)損失減至最低從而使方法經(jīng)濟得多并更易于控制。
在第一步中，箔在含有1.5至7%鹽酸和0至0%(以氯化鋁形式)的電解液中于70°至85℃下在直流電作用下蝕刻。電流密度范圍從0.25至0.6安/厘米2。蝕刻電荷為6至25庫侖/厘米2。
在第二步中，箔在含有1.5至7%鹽酸，0至2%氯化鋁形式的鋁的類似電解液中于75至90℃處理。所得到的箔，對于大量生產(chǎn)中在260伏時形成的箔，具有高達368伏-微法/厘米2電容。電壓范圍。實驗室試驗表明，更高的值是可能的。
本發(fā)明的方法結(jié)果形成一種產(chǎn)出相當于或大大高于可能得到的最佳工業(yè)箔而不需要大量更換現(xiàn)有的生產(chǎn)機械的非常有效和經(jīng)濟的兩步蝕刻方法。本發(fā)明的優(yōu)點在于得到具有大于10
/厘米2箔表面的溝道密度的蝕刻溝道結(jié)構(gòu)并且該蝕刻溝道均勻地分布在箔上。借助于本發(fā)明的方法，在保持有效箔強度的同時，得到了具有最小可能鋁腐蝕的最高可能表面增大以及電容增加。
圖1是用傳統(tǒng)方法蝕刻的一片鋁電解電容器陽極橫截面的掃描電鏡照片，顯示了由此得到的溝道結(jié)構(gòu)。
圖2a和2b是根據(jù)本發(fā)明方法蝕刻的一片鋁電解電容器陽極橫截面的掃描電鏡照片，顯示了由此得到的相對直線形延伸的溝道結(jié)構(gòu)。圖2a是在本發(fā)明方法的第一步以后拍攝的。圖2b是在這一方法的第二步以后拍攝的，顯示了完全蝕刻的箔。
作為優(yōu)先選擇實施例，具有高立方織構(gòu)的，最好超過70%，以及厚度為70至100微米的鋁電解電容器陽極箔在第一步中，用一含有3%鹽酸和1%以氯化物形式的鋁的蝕刻電解液，于75℃下在直流電作用下處理該箔而得到蝕刻。電流密度為0.31至0.45安/厘米2，蝕刻電量為9-15庫侖/厘米2。在優(yōu)選方法的第二步中，這一蝕刻的箔在一含有類似溶液的電解液中，即3%鹽酸，1%以氯化鋁形式的鋁，該溶液保持在75°至85℃之間，在直流電作用下，進行處理。電流密度為0.10至0.15安/厘米2，蝕刻電荷為40至50庫侖/厘米2。這一溶液的目的是增大在第一步中生成的溝道。
為了顧及三個嚴格因素，箔的機械強度，高電容和生產(chǎn)成本，確定了本方法的最佳條件，使用以下值。在第一步中，電流密度保持在0.4安/厘米2，蝕刻庫侖為13-14。溫度保持在75℃。在第二步中，溫度保持在80°和82.5℃之間，蝕刻電荷為40-50庫侖/厘米2。由這一方法得到的最佳電容。電壓值，在260伏生成的箔為355伏-微法/厘米2，在465伏生成的箔為321伏-微法/厘米2。這一兩步方法得到了一種如在第一步以后拍攝的圖2a和在第二步以后拍攝的2b的掃描電鏡照片顯示的蝕刻溝道結(jié)構(gòu)。
通過使用較高的電流密度，大量的蝕刻溝道在第一步中生成。在第二步中通過使用較低的電流密度和較高的溫度，使這些溝道變得更寬而不產(chǎn)生新的溝道。
圖顯示了蝕刻箔橫截面的溝道結(jié)構(gòu)。直線狀亮灰色結(jié)構(gòu)為箔的蝕刻溝道，箔的邊界表面在對著底座面的溝道的上方和下方，隱約可以辨別。對照如在圖1中圖解說明的現(xiàn)有技術(shù)，在圖2a和2b掃描電鏡照片的垂直平面上呈現(xiàn)的，相對直線形的，延伸的溝道結(jié)構(gòu)是很明顯的。淺灰色的溝道區(qū)域進一步貫穿通過箔。他們多少有點呈有規(guī)律的模式，溝道結(jié)構(gòu)的密度顯著地大于圖1中所示現(xiàn)有技術(shù)的密度。照片上的關鍵意義是許多溝道彼此不相交，從而使箔與溝道結(jié)構(gòu)分離的事實。
在本發(fā)明的方法中，使用如上所描述的具有大于70%立方體的高立方織構(gòu)箔，以毫克/厘米2計溶解的鋁量大約為5.0-9.0。下表示出當在260伏和465伏生成陽極氧化物時，箔的電容。CV數(shù)為電容·電壓，CV/毫克數(shù)是電容·電壓/每平方厘米溶解的鋁量。這一數(shù)字是對蝕刻方法相對效率的度量單位。
表Ⅱ溶解的鋁 260伏 465伏毫克/厘米2CV CV/毫克 CV CV/毫克7.3 274 37 235 328.3 310 37 285 349.3 368 39 328 35在本發(fā)明的參數(shù)中，以下的變化是允許的。所用的鋁箔是一種具有很高立方織構(gòu)的箔，這是指這一箔在100方向有高的晶粒取向。對本發(fā)明的方法來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有至少70%的在100方向取向的晶粒的一種箔足以達到所希望的結(jié)果。這樣的箔在商業(yè)上可從Showa鋁公司，Teye鋁公司和Seal，Peahiney鋁公司的一個分部得到。高立方度的箔能在保持蝕刻產(chǎn)生的表面積的同時，實現(xiàn)蝕刻完全直線形的溝道。溝道的生成趨向于更為均勻，然后溝道密度能增加。箔的立方度愈高，比電容將愈高。然而，為了生產(chǎn)目的，根據(jù)實驗確定，70%或稍高的立方度就已足夠。
本發(fā)明其他參數(shù)值的變化范圍也是可能的。第一步電介質(zhì)中的化學組成和性質(zhì)是旨在得到一種有大量氯化物存在的酸性介質(zhì)。優(yōu)先選擇鹽酸以避免可能與用氯化鈉時發(fā)生的氫氧化鋁沉淀。加入鋁使得電解液較較便宜并使蝕刻過程中電解質(zhì)的更換降至最低限度。第一步電介液的參數(shù)范圍如下。鹽酸可以以從1.5至7%濃度范圍存在，以氯化鋁形式的鋁能以0%至2%范圍存在。第一步的溫度范圍可以從70至85℃。電流密度能從0.25至0.60安/厘米2范圍內(nèi)變動。蝕刻電荷能從6至25庫侖/厘米2范圍內(nèi)變動。為了大量生產(chǎn)高壓箔，已經(jīng)根據(jù)實驗確定了這些范圍。所提供的范圍寬度使能高速度大量生產(chǎn)箔而不要為監(jiān)測這些參數(shù)的繁復的控制系統(tǒng)，從而使本發(fā)明方法的設備相對地便宜。就溫度范圍而論，超過85℃蒸發(fā)成為重要因素。如果溫度低于70℃，或是蝕刻方法不能進行，或是在生成所要求的蝕刻溝道的數(shù)目方面工作效率降低。就電流密度而論，密度低于該范圍的最低點將導致較低的溝道生成，從而較低的溝道密度。如果電流密度高于所述的范圍，則溝道的大小將由于已經(jīng)生成的溝道加深和新溝道生成之間的競爭而趨于不均勻。像在任何蝕刻方法中一樣，因為在高壓下用一種氧化物形成陽極箔時，實際上許多溝道將會封閉，故要避免不均勻的溝道。
方法中第二步的值的范圍如下。在第二步的電介液中，鹽酸可以在自1.5%至7%范圍變動，以氯化物形式的鋁可以在自0至2%范圍變動。溫度范圍可以由75至90℃，電流密度可以在自0.10至0.15安/厘米2范圍變動以及蝕刻電量可以在自30至70庫侖范圍變動。
圖3中提供的曲線圖示出了電流密度對形成箔的電容的影響。
根據(jù)本實施例，顯然按照本發(fā)明蝕刻的箔可用于高壓電解電容器并得到比以前制得的高得多的比電容/厘米2。因此，為得到給定的電容，該電容器可具有較小的體積或相同體積的電容器能具有較高的電容。盡管熟練的技術(shù)人員可能提出了各種不同的次要改進，不言而喻，在此我希望把那些合理和適當?shù)剡M入所附權(quán)利要求
范圍內(nèi)的改進，概括入專利保護的范圍之中。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種蝕刻電介電容器的兩步方法，其中這種箔具有大于70%立方體的高立方織構(gòu)，該方法包括第一步在一含有1.5%和7%鹽酸之間和0%至2%以氯化物形式的鋁，在直流電作用下，于溫度70℃和85℃之間處理所說的箔；和在所說的箔浸入所說的鹽酸電介液中并具有電流密度在0.25和0.60安培/厘米2之間時，使6至25庫侖電荷通過所說的箔；和在第二步中，在一個由從1.5至7%鹽酸和0至2%之間以氯化鋁形式的鋁組成的電介液中，在電流密度為0.10至0.15安/厘米3的直流電作用下，于溫度75°至90℃，用40至50蝕刻庫侖處理由所說的第一電介液中排出的所說的箔。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說的鋁箔具有70%或更高的立方度。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其中在所說的第一步中的電介液中的鹽酸百分數(shù)為3%。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，其中在所說的第一步的電介液中以氯化物形式的鋁的百分數(shù)為1%。
5.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說的第一步的溫度為75℃。
6.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說的第一步的電流密度為0.40安/厘米2。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其中蝕刻庫侖為13-14庫侖/厘米2。
8.權(quán)利要求
1的方法，其中在所說的第二步中所說的電介液含有3%鹽酸。
9.權(quán)利要求
1的方法，其中在所說的第二步中所說的電介液含有1%以氯化鋁形式的鋁。
10.權(quán)利要求
1的方法，其中所說的第一步電介液的溫度為80°-82.5℃。
11.權(quán)利要求
1的方法，其中在所說的第二步中的電流密度為0.12安/厘米2。
12.權(quán)利要求
1的方法，其中在所說的第二步中的蝕刻庫侖為40-50。
專利摘要
使用兩步方法蝕刻高立方結(jié)構(gòu)的鋁電介電容器陽極箔，通過在一含有3％鹽酸和1％以氯化鋁形式的鋁的電介液中，在高電流密度的直流電作用下，于溫度75℃處理該箔，并在第二步中在一類似的電介液中，用低得多的電流密度和在溫度80℃-82.5℃下處理所說的蝕刻的箔。這樣蝕刻的箔具有由較高溝道密度產(chǎn)生的高得多的電容以及完全直線形的溝道結(jié)構(gòu)。
文檔編號C25F3/04GK85101035SQ85101035
公開日1987年1月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者阿羅拉 申請人:菲利浦(北美)有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan