專利名稱：工業(yè)鋁電解槽直接電解生產(chǎn)鋁-鈦-硼三元中間合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鋁基合金的生產(chǎn)新工藝，具體地說(shuō)是鋁-硼-鈦三元中間合金工藝的創(chuàng)新。
做為“第二金屬材料”的鋁在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活，國(guó)防上有著極其廣泛的應(yīng)用，尤其是鋁合金的不斷發(fā)展，其以高強(qiáng)度、低重量、加工性能好的優(yōu)勢(shì)更加引人注意，近些年來(lái)發(fā)現(xiàn)，鋁中填加微量鈦、硼后有明顯的細(xì)作晶粒作用，可大大提高其加工性能，對(duì)消除鑄造裂痕及擠壓加工鋁材大晶粒缺陷等有顯著的作用。為獲取這種優(yōu)良加工性能的鋁合金，各國(guó)都積極研究鋁-鈦-硼三元中間合金的生產(chǎn)工藝并逐漸形成熱還原法和對(duì)摻法兩種工藝流程。熱還原法的典型方式是采用鈦和硼的堿金屬氟化物(主要是鈦氟化鉀、硼氟化鉀之類)做為填加物，在低頻感應(yīng)爐中加熱溶化鋁料到900℃以下，利用鋁還原出B和Ti，最終生成Al-Ti-B三元中間合金(參考日本專利特公照49-17133，17，Apr;1974)這種生產(chǎn)工藝雖然可以獲得合格的Al-Ti-B中間合金，但這類鈦、硼化物的價(jià)格昂貴，在形成合金過(guò)程中的泥狀浮渣含有大量Al元素，鋁耗嚴(yán)重，其生產(chǎn)成本在15000元/噸以上。對(duì)摻法是直接用金屬鈦與硼化物加入到在坩堝中做二次熔化的鋁料之中，熔合后攪拌而生成(參見英國(guó)專利3785807，12，Nov，1975)。這種工藝所存在的問(wèn)題仍然是價(jià)格昂貴(鈦金屬40000元/噸，且因提練困難，原料十分緊張)，因二次燒損和能源消耗，其成本高過(guò)15000元/噸以上。以上工藝在我國(guó)目前未見報(bào)導(dǎo)，但做為重要中間合金已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)專家與企業(yè)的密切關(guān)注。
本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一種工業(yè)化生產(chǎn)的鋁-鈦-硼合金的新工藝，使合金中的鈦硼之比可達(dá)到3∶1-50∶1之間，并盡量提高其二者在合金中的絕對(duì)含量，努力實(shí)現(xiàn)低耗能，低耗鋁及大幅度降低生產(chǎn)成本以滿足對(duì)鋁鈦硼三元中間合金日益增長(zhǎng)的需要。
本發(fā)明的基本設(shè)想是在不改變?cè)娊夥ㄒ本氫X的設(shè)備工況下，在工業(yè)鋁電解槽中直接生產(chǎn)鋁鈦硼三元中間合金，并盡可能采用廉價(jià)的硼化合物或鈦化合物工業(yè)原料以利于大幅度降低產(chǎn)品成本。
通過(guò)理論上的分析，可以證明本發(fā)明構(gòu)思是完全可能實(shí)現(xiàn)的在工業(yè)鋁電解槽中陰極是電解鋁，通常在電解質(zhì)中也含有一定數(shù)量的Al，在此種情況下如果電解質(zhì)中同時(shí)含有TiO2和B2O3之類的金屬氧化物，那么處于生產(chǎn)狀態(tài)下的電解槽中完全可能產(chǎn)生下列兩類反應(yīng)，其結(jié)果應(yīng)當(dāng)是生成純金屬和氧氣，參看以下反應(yīng)式熱還原反應(yīng)
電解反應(yīng)在陽(yáng)極
在陰極
由于TiO2和B2O3的電解電壓均小于Al2O3的分解電壓，這就說(shuō)明這兩種氧化物中的金屬元素完全有可能與電解鋁同時(shí)析出并更好地融合在一起易于均勻形成合金成份。同時(shí)伴隨發(fā)生的熱還原反應(yīng)也能促進(jìn)硼和鈦金屬析出。而且其反應(yīng)的中間產(chǎn)物恰好又是電解槽中的原料Al2O3，這就減少了鋁料的消耗，極大限度地利用了資源。顯然，最關(guān)鍵的問(wèn)題在于整個(gè)工藝過(guò)程中能不能保證合金中鈦、硼的絕對(duì)含量達(dá)到一定的百分比，因?yàn)榘匆酝娊夥ㄒ本欰l-Ti合金的經(jīng)驗(yàn)告訴我們，工業(yè)鋁電解槽中的工作溫度下液相鋁中的鈦含量不會(huì)超過(guò)2%，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在有硼析出的條件下合金中的鈦含量反而可以大幅度提高。目前，所試產(chǎn)品種的鈦量也已經(jīng)突破4%，完全可以達(dá)到有關(guān)Al-Ti-B中間合金的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，因而從理論到實(shí)踐都證明這種工藝方法完全是可以實(shí)現(xiàn)的。
在大量工業(yè)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，一個(gè)在工業(yè)鋁電解槽中利用電解法直接生產(chǎn)Al-Ti-B三元中間合金的工藝已經(jīng)獲得成功，這正是本發(fā)明所申請(qǐng)的主要內(nèi)容。本發(fā)明所提供的電解法生產(chǎn)鋁-鈦-硼三元中間合金，雖然仍是利用硼和鈦的化合物，但其生產(chǎn)的工藝條件和工藝流程和還原法與對(duì)摻法有了根本區(qū)別。已經(jīng)從以往的電感應(yīng)爐之類的外加熱法變?yōu)殡娊鈨?nèi)加熱法，因而在生成硼、鈦金屬時(shí)除了熱還原反應(yīng)外又多了電解反應(yīng)過(guò)程。實(shí)際上本工藝過(guò)程的主要特點(diǎn)是將硼、鈦化合物直接加入了正處于生產(chǎn)狀態(tài)的同一鋁電解槽中，在同一電解槽中同時(shí)產(chǎn)生電解和熱還原兩類化學(xué)變化產(chǎn)生了鈦、硼金屬。與此同時(shí)，所生成的鋁金屬與鈦、硼結(jié)合，最終生成電解鋁(Al)，Al3Ti，AlB2及三元相的(Al、Ti)B。整個(gè)過(guò)程在同一槽一個(gè)周期內(nèi)一步實(shí)現(xiàn)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果表明，其工業(yè)電解槽的設(shè)備根本無(wú)須變化，在24KA-13.5KA的電解槽中均可成功利用加入硼化物和鈦化物制造出鈦含量在2.5-4.5%，硼含量在0.3-0.8%，鈦硼之比在3∶1-50∶1之間合格的Al-Ti-B三元中間合金，而且可以根據(jù)事先計(jì)算的氧化鋁，硼化物和鈦化物投料比定時(shí)定量地出槽和補(bǔ)充填加料，從而實(shí)現(xiàn)該合金的連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程。所不同的僅是由于該合金的液相粘度加大出槽的時(shí)間比正常電解鋁出槽的時(shí)間有所縮短，一般為原出槽周期的2/3-1/3。至于硼化物和鈦化物的投料量及比例主要根據(jù)最終選取的原料種類，并根據(jù)所產(chǎn)合金中的鈦-硼含量，還要參照具體電解槽所具有的損耗系數(shù)，通過(guò)計(jì)算折合而最終確定。該系數(shù)為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，往往要通過(guò)一段生產(chǎn)、檢驗(yàn)分析后才能確定。本發(fā)明所涉及到的工藝條件電解質(zhì)溫度為930℃-1000℃，分子比2.6-2.85，工作電壓為4-5.5伏，與同槽電解鋁的工藝條件值均有所升高，具體數(shù)值均與原料、填加劑的種類，槽容量大小有關(guān)。
在工藝控制過(guò)程中鈦化物和硼化物的投料順序并沒有十分嚴(yán)格的限定，本工藝方法的試驗(yàn)過(guò)程大多采取先投加鈦化物。一般在有工業(yè)電解鋁析出的條件下先投加鈦化物，待槽前化驗(yàn)液相鋁中鈦含量達(dá)1.8%-2%時(shí)再投加硼化物。也可以在連續(xù)工作狀態(tài)中同時(shí)投加鈦、硼化合物;將一個(gè)出槽周期內(nèi)所需的硼、鈦化合物按比例配好混合后可以一次投入，也可分2-6次投入。以上兩種投料順序產(chǎn)生的合金，從含量及金相分析上看并沒有多大的差異。
所加硼化物和鈦化物的種類十分繁多，只要是含有一定數(shù)量TiO2和B2O3的化工原料均可能做為原料投入。做為鈦氟酸鉀，硼氟酸鉀之類的化合物從理論上也是可以的，但因析出成份有害于槽幫故通常不予采用。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，所選取的原料通常要考慮到原料的價(jià)格和資源狀況，以利于大規(guī)模生產(chǎn)。硼化物采用氧化硼、工業(yè)硼酸，鈦化物采用人造金紅石，高鈦渣，鈦白粉實(shí)驗(yàn)上證明均是切實(shí)可行的。但通過(guò)綜合效益分析與產(chǎn)品質(zhì)量考核，還是采用高鈦渣和工業(yè)硼酸為基本投料最為理想。在采用工業(yè)硼酸時(shí)要考慮到該化合物脫水問(wèn)題，應(yīng)在入槽前干燥脫水。
現(xiàn)將工業(yè)實(shí)驗(yàn)中的幾個(gè)具體實(shí)施例工藝條件表述如下實(shí)施例1在24KA工業(yè)鋁電解槽中，電解質(zhì)溫度控制在960°±10℃分子比2.8，電解槽電壓5V±0.1伏，采用工業(yè)高鈦渣和工業(yè)硼酸為鈦和硼的添加料。出槽周期為22-24小時(shí)，液相合金出槽水平16-17cm。另需要填加一定量的氟化鹽(如氟化鎂以有利于槽幫的形成)加入一定數(shù)量的陽(yáng)極糊以補(bǔ)充陽(yáng)極消耗。氧化鋁、高鈦渣和工業(yè)硼酸的投料比(一個(gè)出槽周期內(nèi))為18-20∶1∶0.5-0.65。其工藝控制流程是出槽后開始投入氧化鋁，氧化鋁投放基本為2小時(shí)一次，當(dāng)鋁液達(dá)一定水平以后投入高鈦渣，待液相鋁中鈦含量達(dá)到1.8-2%后加入事先干燥處理的工業(yè)硼酸。也可以將高鈦渣和脫水后硼酸同時(shí)投入或分2-6次投入。以上工藝控制過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)Ti2.5-4.5%，硼0.3-0.8%，鈦硼比高于3∶1的鋁-鈦-硼優(yōu)質(zhì)合金。


圖1給出一個(gè)生產(chǎn)1噸Al-Ti-B三元中間合金的具體工藝流程及參考投料量示意圖。
實(shí)施例2在60KA工業(yè)鋁電解槽中，電解質(zhì)溫度控制在980℃±10℃，分子比采用的范圍為2.6-2.8之間，槽工作電壓4.5V±0.1伏，采用人造金紅石和三氧化二硼為鈦和硼的填加料。出槽周期為28-32小?，出槽水?2-14cm，填加Al2O3和金紅石及B2O3的比例應(yīng)滿足生成合金中B0.2-0.8%，鈦2.5-4.5%，鈦硼之比大于3∶1的要求(3∶1-50∶1)。
具體工藝流程控制同實(shí)施例1。
實(shí)施例3在13.5KA的工業(yè)鋁電解槽中，電解質(zhì)溫度控制在940℃±10℃之間，分子比2.7，電解槽工作電壓4V±0.1伏，采用工業(yè)鈦白粉和B2O3做鈦和硼的填加料，出槽周期16-18小時(shí)，填加料的比例應(yīng)滿足生成合金的硼含量0.2%-0.8%，鈦含量2.5-4.5%，鈦硼之比3∶1-50∶1的要求。具體工藝流程控制可以參考實(shí)施例1。
經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)表明本工藝方法操作簡(jiǎn)單、無(wú)須增加專用設(shè)備。在整個(gè)連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)電解槽并無(wú)影響，而且完全可以生產(chǎn)出合格的鋁-鈦-硼三元中間合金，其工藝控制條件簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力大，尤其是采用了廉價(jià)的工業(yè)原料和減少了二次熔煉耗能，大幅度地降低了Al-Ti-B三元中間合金的生產(chǎn)成本，其加工成本可降至3000-4000元/噸，而產(chǎn)品的質(zhì)量提高。尤其是在合金中鈦硼絕對(duì)含量的增加及鈦硼比例的控制都十分顯著，經(jīng)權(quán)威檢測(cè)部門對(duì)電解法批量生產(chǎn)中樣品的檢測(cè)表明，合金錠上合金元素分布均勻、低倍組織可以達(dá)到使用要求，高倍組織中Al3Ti呈針片狀，(Al、Ti)B2相呈網(wǎng)絡(luò)狀分布。經(jīng)用戶使用其形成合金后理化指標(biāo)理想，加工性能良好，有顯著晶粒細(xì)化效果。因此該項(xiàng)新工藝開辟了鋁三元中間合金的新天地，對(duì)今后的四元合金、五元合金的生產(chǎn)也有實(shí)際指導(dǎo)意義，因此，本發(fā)明將有極其廣闊的前景和推廣應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種利用硼化物和鈦化物制取鋁-鈦-硼三元中間合金的工藝方法，其特征在于該工藝方法是將硼化物和鈦化物直接投入處于生產(chǎn)狀態(tài)的同-工業(yè)鋁電解槽中，通過(guò)在同-電解槽中的熱還原及電解過(guò)程一步完成電解鋁(Al)、Al3Ti、TiB2，A1B2及三元相(Ti，Al)B2的形成過(guò)程，并通過(guò)定時(shí)、定量的出槽及補(bǔ)充填加原料實(shí)現(xiàn)Al-Ti-B1中間合金的連續(xù)化生產(chǎn)，其中硼化物和鈦化物的投入量按其在該中間合金的含量要求即B0.2-0.8%，Ti2.5-4.5%，鈦硼之比3∶1-50∶1，再參照具體電解槽的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)折合換算而確定，電解槽的電解質(zhì)溫度控制在930-1000℃之間，工作電壓控制在4-5.5伏之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的工藝方法，其特征在于硼化物和鈦化物的投料順序?yàn)橄韧度脞伝?，待液相鋁中鈦含量達(dá)1.8-2%時(shí)再投入硼化物，或者是硼化物與鈦化物同時(shí)投料，在一個(gè)出槽周期之內(nèi)可同時(shí)一次投入，也可以按鈦硼化物投料比例混合后分2-6次投入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的工藝方法，其特征在于鋁-鈦-硼合金連續(xù)化生產(chǎn)的出槽周期控制在原電解槽出鋁周期的2/3-1/3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所說(shuō)的工藝方法，其特征在于所說(shuō)的硼化物具體可采用工業(yè)硼酸，工業(yè)硼酸在投料前進(jìn)行干燥脫水處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所說(shuō)的工藝方法，其特征在于所說(shuō)的鈦化物采用的是高鈦渣，也可采用鈦白粉或金紅石做原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所說(shuō)的工藝方法，其特征在于硼化物采用工業(yè)硼酸，鈦化物采用1-3級(jí)高鈦渣時(shí)，其具體工藝控制條件為工作電壓4.9-5.2伏，電解質(zhì)溫度維持950℃-960℃，出槽周期為18-24小時(shí)，一個(gè)出槽周期之內(nèi)氧化鋁粉、高鈦渣與工業(yè)硼酸的投料重量比為18-20∶1∶0.5-0.65，連續(xù)生產(chǎn)中出槽后合金液水平維持在16-17cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制取鋁-鈦-硼三元中間合金的新工藝。其基本工藝方法是利用工業(yè)鋁電解槽的全套設(shè)備，在電解鋁的過(guò)程中加入一定比例的工業(yè)硼化物和鈦化物，在電解槽中一步完成電解鋁Al，Al3Ti，TiB
文檔編號(hào)C25C3/06GK1037177SQ8810250
公開日1989年11月15日 申請(qǐng)日期1988年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月26日
發(fā)明者魏慶斌, 狄鴻利 申請(qǐng)人:保定鋁廠