專利名稱：電解二氧化錳的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是電解二氧化錳的制造方法，它涉及對(duì)干電池特性優(yōu)良的電解二氧化錳(以下稱為EMD)的制造方法的改良。
現(xiàn)在的EMD方法，如圖6所示，是一種以硫酸錳的水溶液作為電解液的電解方法(以下稱為澄清液法)，或者如圖7所示，是一種將錳的氧化物懸浮于電解液中而進(jìn)行電解的方法(以下稱為漿液法)，按照其中任一種方法使EMD在陽極板上析出，將EMD從陽極板上剝離，然后作為后處理工序，進(jìn)行熱水洗滌，粉碎、再次熱水洗滌、中和、干燥，從而獲得成品。
一般說，用于干電池的EMD通常含有MnO290～92％，而其他的Mn成分為Mn3O4、Mn2O3或MnO等的低價(jià)氧化物，這些低價(jià)氧化物對(duì)干電池的特性不利。因此，為了除去所說的低級(jí)氧化物，在稀硫酸存在下進(jìn)行濕式粉碎的方法是已知的(特公昭51-24999號(hào)公報(bào))，另外，將剝離物用硫酸進(jìn)行浸漬處理的方法也是已知的(特公昭59-33544號(hào)公報(bào))。
然而，上述的濕式粉碎法不但工序復(fù)雜，而且成品的EMD是一種致密的結(jié)晶狀物質(zhì)，難以將其粉碎，因此未必能將低級(jí)氧化物充分除去。另外，用硫酸浸漬的處理方法對(duì)于低價(jià)氧化物的除去雖然有一定效果，但是其效果也不夠好。
按照上述的方法，要從EMD中充分地除去低價(jià)氧化物是困難的。
為此，本發(fā)明人等為了除去EMD中的低價(jià)氧化物而進(jìn)行了研究，根據(jù)研究的結(jié)果，提供了一種通過將低價(jià)氧化物氧化，從而獲得一種實(shí)際上沒有低價(jià)氧化物的EMD的制造方法。
本發(fā)明是一種用于制造實(shí)際上沒有低價(jià)氧化錳的EMD的制造方法，該方法包含下列工序，即將硫酸錳水溶液作為電解液，使二氧化錳析出在陽極板上，在作為剝離出的二氧化錳的后處理工序的粗粉碎、細(xì)粉碎、中和幾個(gè)工序的任何工序之間添加氧化劑，使低價(jià)氧化錳氧化成MnO2。
本發(fā)明由如上所述技術(shù)內(nèi)容構(gòu)成，其中可供使用的氧化劑有KMnO4、NaClO、(NH4)2S2O8、Na2S2O3、H2O2或NaClO3等。
即，根據(jù)下列反應(yīng)式用氧化劑進(jìn)行氧化，從而使EMD中的低價(jià)氧化物轉(zhuǎn)變成MnO2。在此情況下，氧化劑按1/2～1當(dāng)量的用量添加，在室溫～60℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
如上所述，在將低價(jià)氧化物氧化后，為了不殘留氧化劑，用水進(jìn)行充分洗滌，然后用氫氧化鈉、氨水等中和劑中和，干燥后即獲得成品。
也就是說，先有技術(shù)的方法是一種從EMD中除去低價(jià)氧化物的方法，與此相對(duì)比，本發(fā)明的特征是將EMD中的低價(jià)氧化物氧化，使其變成MnO2而加以利用。
本發(fā)明對(duì)于以澄清液法或漿液法中的任一種方法電解制造獲得的EMD也能適用。
當(dāng)將電沉積在陽極板上的EMD剝離后，經(jīng)過粉碎、洗滌、中和等后處理工序，即獲得成品。其代表性的工序?yàn)椋瑢㈦姵练e的EMD剝離，用熱水洗滌，然后進(jìn)行粗粉碎、細(xì)粉碎，再進(jìn)行一次熱水洗滌。
然后，用氫氧化鈉、氨水等中和劑中和、水洗滌、干燥，但是，本發(fā)明的添加氧化劑以進(jìn)行氧化的工序，可以在上述的后處理工序之中，粗粉碎后至中和前的任一部分中進(jìn)行。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的流程圖，其中，把按照漿液法析出在陽極板上的EMD剝離、熱水洗滌、粗粉碎、細(xì)粉碎、熱水洗滌而獲得的產(chǎn)物，在氧化劑處理后再進(jìn)行水洗，然后再按常規(guī)方法進(jìn)行中和、干燥，從而獲得成品。
如上所述，本發(fā)明通過將以往的經(jīng)過熱水洗滌的產(chǎn)物進(jìn)行氧化劑處理和水洗工序的簡單方法，即能排除低價(jià)的氧化物。
而且，按照本發(fā)明的氧化劑處理所獲的MnO2，幾乎都是具有優(yōu)良干電池特性的γ·MnO2，因此，如下列的實(shí)施例所示，不管將其用于堿式電池、氯化鋅型電池中的任一種電池，都可以顯著地提高干電池的性能。
如上所述，本發(fā)明采用把析出于陽極板上的EMD剝離、熱水洗滌、粉碎所獲得的產(chǎn)物用氧化劑進(jìn)行氧化處理、水洗的簡單方法，故而其效果不僅在于其成本低廉，而且所獲得的EMD實(shí)際上是一種γ·MnO2，因此，可以獲得干電池特性優(yōu)良的EMD。
〖實(shí)施例〗下面根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。根據(jù)圖1所示的流程，按照漿液法進(jìn)行電解，使EMD析出在陽極板上。在此情況下，電解在一個(gè)內(nèi)容積為200L的電解槽內(nèi)進(jìn)行，在電解槽中懸掛作為陰極的石墨板，作為陽極的鈦板，以1mol/L濃度的硫酸錳溶液作為電解液，往該電解液中加入1g/L粉碎到30μ以下的二氧化錳并使其在電解液中懸浮，以1.6A/dm2的電流密度進(jìn)行電解。用熱水洗滌析出在陽極板上的EMD，再將其細(xì)粉碎成平均粒徑為10～50μ，然后再用熱水洗滌。
接著，向上述經(jīng)熱水洗滌過的EMD中添加入各種氧化劑，然后再用水充分洗滌，將其干燥，從而獲得成品。
圖2至圖5示出用各種氧化劑處理過的EMD的干電池的特性。
從圖2至圖4可以看出，通過用氧化劑進(jìn)行氧化處理，可以提高干電池的特性。
但是，可以看出，根據(jù)不同的氧化劑種類，在堿式干電池或鋅型干電池的特性方面存在差異，因此，必須根據(jù)使用的目的，選擇適宜的氧化劑。
〖對(duì)附圖的簡單說明〗圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的流程圖；圖2是對(duì)于各種氧化劑的堿放電電位的曲線圖；圖3是對(duì)于各種氧化劑的堿放電性能的曲線圖；圖4是對(duì)各種氧化劑的氯化鋅型放電性能的曲線圖；圖5是對(duì)于各種氧化劑的MnO2/T·Mn的曲線圖；圖6是先有技術(shù)澄清液法的流程圖；圖7是先有技術(shù)漿液法的流程圖。
權(quán)利要求
1.一種電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，該方法包括下列工序，即將硫酸錳水溶液作為電解液進(jìn)行電解，使二氧化錳析出在陽極板上，在剝離出的二氧化錳的后處理工序中，于粗粉碎、細(xì)粉碎和中和幾個(gè)工序的任何工序之間添加氧化劑進(jìn)行氧化。
全文摘要
一種電解二氧化錳的制造方法，其特征在于，該方法包括下列工序，即將硫酸錳水溶液作為電解液進(jìn)行電解，使二氧化錳析出在陽極板上，在剝離出的二氧化錳的后處理工序中，于粗粉碎、細(xì)粉碎和中和幾個(gè)工序的任何工序之間添加氧化劑進(jìn)行氧化。
文檔編號(hào)C25B1/00GK1160776SQ9610370
公開日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1996年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月21日
發(fā)明者村井匠, 中山義博, 清水川涼一, 竹原尚夫 申請(qǐng)人:日本重化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社