專利名稱：：抗壞血酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由抗壞血酸鹽制備抗壞血酸(維生素C)的電物理方法。在本發(fā)明的方法中，溶于水中的抗壞血酸鹽(優(yōu)選抗壞血酸鈉)在電場(chǎng)作用下解離成相應(yīng)的陽(yáng)離子(一般指相反離子)，例如鈉離子(Na+)，以及抗壞血酸根離子(Asc-)，它們以空間分隔的方式分別聚集于帶有離子選擇性膜的酸和堿的分隔槽(鹽室)中。在酸分隔槽中，抗壞血酸根離子與質(zhì)子(H+)結(jié)合發(fā)生離子反應(yīng)形成抗壞血酸(HAsc)，而相反離子(M+)同樣在堿分隔槽中與氫氧根離子結(jié)合得到相應(yīng)的堿，它是離子反應(yīng)的第二種產(chǎn)物。然后所得的抗壞血酸水溶液和堿的水溶液(氫氧化物溶液)可分別從進(jìn)行電物理方法的設(shè)備中被除去。與主產(chǎn)物抗壞血酸一起得到的副產(chǎn)物MOH，作為本發(fā)明的方法的所得的一種產(chǎn)物，其本身是一種有用的原料，并可在別處使用。另外，根據(jù)離子選擇性膜和所采用的電極的不同，本方法具有不同的具體實(shí)施方式，質(zhì)子一般可經(jīng)兩種不同方法獲得a)經(jīng)偶極性膜使發(fā)生了電感應(yīng)的水解離，這種方法是電滲析，和b)在單極或偶極電極進(jìn)行電解。因此，本發(fā)明涉及以抗壞血酸鹽(優(yōu)選抗壞血酸鈉)作為起始原料制備抗壞血酸的方法，其特征在于使溶于水的抗壞血酸鹽在電場(chǎng)作用下，經(jīng)離子選擇性膜解離成抗壞血酸根離子和陽(yáng)離子，且后者與前者彼此空間分隔；同時(shí)還生成了質(zhì)子和氫氧根離子，游離的抗壞血酸根離子與質(zhì)子制備成抗壞血酸，與此相空間分隔，還由陽(yáng)離子和氫氧根離子制備了相應(yīng)的氫氧化物。由該方法制備抗壞血酸，如需要，和該氫氧化物可從相應(yīng)的水溶液中分離。如上所述，本發(fā)明的方法可被認(rèn)為是通過(guò)電滲桿或電解的方式進(jìn)行的。經(jīng)單極性或偶極性膜進(jìn)行的電滲析和經(jīng)單極或偶極電極進(jìn)行的電解都是己知的。例如，在PCT專利公開(kāi)WO92/11080中詳細(xì)描述了電滲析經(jīng)由單極性和/或偶極性膜得到有機(jī)酸的用途。但所說(shuō)的專利公開(kāi)說(shuō)明書中僅僅涉及羧酸鹽，特別是堿金屬甲酸鹽(甲酸鈉)和堿金屬乙酸鹽。另外，在德國(guó)專利公開(kāi)3621781中描述了通過(guò)電滲析進(jìn)行的抗壞血酸的純化。在該專利公開(kāi)說(shuō)明書中，是從抗壞血酸中將鹽除去，當(dāng)該鹽在抗血酸中是酸式重排時(shí)是通過(guò)中和形成的，而當(dāng)其是堿式重排時(shí)，則是由于加入酸而從抗壞血酸鈉中游離出來(lái)而形成的。但在這兩種情況下，在得到抗壞血酸的同時(shí)也得到鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法不僅可以生產(chǎn)抗壞血酸，還可以生產(chǎn)在空間上分隔開(kāi)的相應(yīng)的氫氧化物例如氫氧化鈉。另外，在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)不會(huì)形成鹽。迄今為止，在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中采用離子交換樹(shù)脂將抗壞血酸鈉轉(zhuǎn)化成抗壞血酸。在該方法中，鈉離子與交換樹(shù)脂中的質(zhì)子交換，從而使抗壞血酸從其鹽中游離出來(lái)。當(dāng)樹(shù)脂的交換能力耗盡時(shí)，需采用過(guò)量(非化學(xué)計(jì)量方式)的酸使其再生。在該方法中，形成隨后需中和和處置的廢物酸性鹽溶液，結(jié)果造成支出和成本的增加。在此所述的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將抗壞血酸鹽(優(yōu)選抗壞血酸鈉)轉(zhuǎn)化成抗壞血酸時(shí)不必采用其它化學(xué)品。另外，所得的副產(chǎn)物氫氧化物可在別處用作有用的原料。本發(fā)明的方法的特征在于將陽(yáng)離子[例如鈉離子(Na+)]和抗壞血酸離子(Asc-)在空間上彼此分隔，同時(shí)所述方法的具體實(shí)施方案所圖所示，其中A是(單極性)陰離子交換膜，B是偶極性膜，且K是陽(yáng)離子交換膜圖1說(shuō)明在三槽體系內(nèi)使用雙極性膜通過(guò)電滲析由抗壞血酸鈉制備抗壞血酸。圖2說(shuō)明在兩槽體系內(nèi)使用偶極性膜通過(guò)電滲析由抗壞血酸鈉制備抗壞血酸。圖3說(shuō)明在三槽體系內(nèi)使用單極電極通過(guò)電解由抗壞血酸鈉制備抗壞血酸。圖4說(shuō)明在三槽體系內(nèi)使用單極性膜和偶極電極(BE)通過(guò)電解由抗壞血酸鈉制備抗壞血酸。圖5說(shuō)明將圖1所述的狀態(tài)(a)排列成復(fù)合三槽系統(tǒng)。圖6說(shuō)明將圖2所述的狀態(tài)a)排列成復(fù)合兩槽系統(tǒng)。圖7說(shuō)明將圖4所述的狀態(tài)b)排列成復(fù)合三槽系統(tǒng)?？稍谌垠w系(圖1)或兩槽體系(圖2)內(nèi)采用極性膜進(jìn)行電滲析。如在電極上產(chǎn)生質(zhì)子，則應(yīng)采用三槽體系(圖3、圖4)?？稍趫D1，2和4所示的復(fù)合三槽體系或兩槽體系間加入電極對(duì)，如圖5、6和7所示。下面將參考上述圖1-7詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。圖1在三槽體系內(nèi)使用偶極性膜通過(guò)電滲析由抗壞血酸鈉制備抗壞血酸?？箟难徕c溶液流入槽2中，在電場(chǎng)作用下鈉離子和抗壞血酸根離子從槽2中移出，并通過(guò)離子選擇性膜使其彼此空間分隔。在本方法中，鈉離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜移向陰極，從而進(jìn)入堿區(qū)域1，并與由偶極性膜產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)形成氫氧化鈉?？箟难岣x子通過(guò)陰離子交換膜移向陽(yáng)極，并進(jìn)入酸區(qū)域3，與由偶極性膜產(chǎn)生的質(zhì)子反應(yīng)形成抗壞血酸。鹽溶液流入電極循環(huán)系統(tǒng)(槽4和5)。如圖5，可在任意多個(gè)三槽系統(tǒng)(堿，抗壞血酸鈉、抗壞血酸)之間加入電極對(duì)。圖2在兩槽體系內(nèi)使用偶極性膜通過(guò)電滲析由抗壞血酸鈉制備抗壞血酸?？箟难徕c溶液流入槽2中，在電場(chǎng)作用下鈉離子從槽1中移出。由于每個(gè)移出的鈉離子均被偶極性膜所產(chǎn)生的質(zhì)子代替，從而保持了槽1中的電中性。在該方法中，鈉離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜移向陰極，從而進(jìn)入堿區(qū)域2，并與由偶極性膜產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)形成氫氧化鈉?？箟难岣x子在酸區(qū)域1中與由偶極性膜產(chǎn)生的質(zhì)子反應(yīng)形成抗壞血酸。氫氧化鈉溶液或鹽溶液分別流入電極循環(huán)系統(tǒng)(槽3和槽4)。如圖6，可在任意多個(gè)兩槽系統(tǒng)(堿，抗壞血酸)之間加入電極對(duì)。圖3在三槽體系內(nèi)使用單極電極通過(guò)電解由抗壞血酸鈉制備抗壞血酸?？箟难徕c溶液流入槽3中，在電場(chǎng)作用下鈉離子從槽3中解離出來(lái)。由于每個(gè)解離出的鈉離子均被由陰極區(qū)域5產(chǎn)生的質(zhì)子代替，從而保持了槽3中的電中性。在該方法中，鈉離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜移向陰極，從而進(jìn)入堿區(qū)域4，并與由陰極產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)形成氫氧化鈉?？箟难岣x子在酸區(qū)域3中與由陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子反應(yīng)形成抗壞血酸。所產(chǎn)生的堿流入陰極循環(huán)系統(tǒng)(槽4)，酸(如硫酸)流入陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)(槽5)。圖4在三槽體系內(nèi)使用單極性膜和偶極電極通過(guò)電解由抗壞血酸鹽制備抗壞血酸?？箟难徕c溶液流入槽3中，在電場(chǎng)作用下鈉離子從槽3中解離出來(lái)。由于每個(gè)解離出的鈉離子均被由偶極電極的陽(yáng)極或由區(qū)域5中單極電極所產(chǎn)生的質(zhì)子代替，從而保持了槽3中的電中性。在該方法中，所產(chǎn)生的質(zhì)子在電場(chǎng)作用下通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入酸槽3中。鈉離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜移向陰極，從而進(jìn)入堿區(qū)域4，并與由偶極電極(BE)的陰極或單極電極產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)形成氫氧化鈉?？箟难岣x子在酸區(qū)域3中與由陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子反應(yīng)形成抗壞血酸。所產(chǎn)生的堿流入陰極循環(huán)系統(tǒng)(槽4)，酸(如硫酸)流入陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)(槽5)。如圖7，可在任意多個(gè)三槽系統(tǒng)(堿、抗壞血酸、酸)之間加入電極對(duì)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“抗壞血酸鹽”除非特別限定為抗壞血酸鈉，均應(yīng)特別理解為抗壞血酸的堿金屬鹽(M+)或抗壞血酸叔銨鹽(HNR3+)或抗壞血酸季銨鹽(NR4+)，其中M+特別代表鋰、鈉或鉀離子，并且HNR3+或NR4+離子中的每個(gè)R均特別代表直鏈或支鏈烷基，尤其是低級(jí)烷基，例如C1-4的烷基，優(yōu)選是甲基。優(yōu)先采用的抗壞血酸鹽是抗壞血酸鈉。本發(fā)明方法中所采用的抗壞血酸鹽溶液的濃度一般占溶液的約15-約45％(重量百分比W/W％)，優(yōu)選約25-約35％(重量百分比W/W％)?？傊瑧?yīng)根據(jù)陽(yáng)離子的特性和其它實(shí)施條件(例如溫度條件)選擇抗壞血酸鹽的濃度，從而防止抗壞血酸鹽從溶液中析出。陰離子或陽(yáng)離子交換膜(單極性膜)和偶極性膜均是本發(fā)明的方法所適用的離子選擇性膜。陰離子選擇性膜(即圖中的“A”)一般是強(qiáng)、中性或弱堿性膜，它能選擇并透過(guò)一價(jià)陰離子，但不能選擇和透過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子。這種薄膜的實(shí)例是購(gòu)自日本AsahiGlassK.K.的SelemionASV，AMV.AAV和ASV薄膜，購(gòu)自日本TokuyamaSodaK.K.的NeoseptaACS薄膜，以及購(gòu)自美國(guó)Ionicslnc，Watertown，Mass，的某些薄膜，特別是購(gòu)自該公司的Ionics204-UZL-386薄膜。陽(yáng)離子交換薄膜(即圖中的“K”)則是含有例如磷酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的中性或強(qiáng)酸性膜，它在所選用的PH值下具有選擇透過(guò)性和低電阻。另外，它可使一價(jià)陽(yáng)離子通過(guò)，而一價(jià)陰離子則不能。相應(yīng)的實(shí)施例是TokuyamaSodaK.K.的CMX薄膜和CMB薄膜，Asahi-GlassK.K.的CMV薄膜，美國(guó)DuPontdeNemours提供的Nafion110、324、350和450薄膜以及在美國(guó)專利4738764(Chlanda等人)中描述的陽(yáng)離子交換膜。偶極性膜(即圖中的“B”)具有陽(yáng)離子(+)層和陰離子(-)層，前者可透過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子，后者可透過(guò)一價(jià)陰離子。而且陰離子不能透過(guò)陽(yáng)離子層，且陽(yáng)離子不能透過(guò)陰離子層。偶極性膜的實(shí)例包括購(gòu)自美國(guó)WSITechndogieslnc.St.Louis，Mo，的WSI薄膜，購(gòu)自德國(guó)FuMa-Tech的FBI薄膜以及在美國(guó)專利2829095、4024043、4082835和4116889中描述的偶極性膜。本發(fā)明方法中所采用的標(biāo)準(zhǔn)電流密度或電壓應(yīng)根據(jù)每種特定情況或許多其它特征而定，如抗壞血酸鹽水溶液的濃度、所采用的薄膜型號(hào)和數(shù)目以及它們的一般排列方式和尺寸參數(shù)(特別是槽厚度即薄膜間距)，以及實(shí)施該方法時(shí)的溫度，因此由于上述原因不易確定限定值。根據(jù)本發(fā)明己有研究的成果，可以確定電流密度適于在約50-約200mA/cm2。在實(shí)施中通過(guò)測(cè)定抗壞血酸的產(chǎn)率來(lái)改變電流密度從而確定最佳實(shí)施方案是一種有效的方式。由于抗壞血酸具有明顯的熱敏性，并且當(dāng)溫度在40℃以上無(wú)顯著升溫的情況下就會(huì)開(kāi)始分解，因此本發(fā)明的方法適于在溫度低于40℃的條件下進(jìn)行，出于經(jīng)濟(jì)原因還應(yīng)高于10℃。該方法優(yōu)選在15℃至約25℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，本發(fā)明的方法涉及一系列優(yōu)選的實(shí)施方案，它們涉及在使用過(guò)程中所采用的薄膜和電極的特性和排列方式，例如當(dāng)優(yōu)選的抗壞血酸鹽是鈉鹽時(shí)，確切地說(shuō)(i)本方法按如下方式實(shí)施經(jīng)偶極性膜使發(fā)生了電感應(yīng)的水解離成質(zhì)子和氫氧根離子，并與抗壞血酸根離子和鈉離子反應(yīng)分別形成彼此在空間分隔的抗壞血酸和氫氧化鈉。該實(shí)施方案是電滲析法，可由上述的圖1和2(特別是圖5和6)以及相應(yīng)的說(shuō)明進(jìn)行描述。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選按如下方式實(shí)施，即如圖5所示，采用復(fù)合的三槽體系，三槽包括彼此相連的堿槽、抗壞血酸鈉槽和抗壞血酸槽，每套三槽間均加裝有電極對(duì)。(ii)本方法按如下方式實(shí)施經(jīng)偶極性膜使發(fā)生了電感應(yīng)的水解離釋放出的質(zhì)子代替了抗壞血酸鈉水溶液中的鈉離子，鈉離子在電場(chǎng)作用下經(jīng)陽(yáng)離子交換膜移入相鄰區(qū)域，并與由偶極性膜產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)形成氫氧化鈉。該實(shí)施方案也是電滲析法，可由上述圖2以及相應(yīng)的說(shuō)明進(jìn)行描述。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選按如下方式實(shí)施，即如圖6所示，采用復(fù)合的兩槽體系，兩槽包括彼此相連的堿槽和抗壞血酸槽，每套兩槽間均加裝有電極對(duì)。(iii)本方法按如下方式實(shí)施抗壞血酸鈉水溶液中的鈉離子被由偶極電極釋放出的質(zhì)子代替，且鈉離子與由偶極電極釋放出的氫氧根離子在由陽(yáng)離子交換膜分隔的槽中反應(yīng)形成氫氧化鈉。該實(shí)施方案是電解法，可由上述圖4以及相應(yīng)的說(shuō)明進(jìn)行描述。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案優(yōu)選按如下方式實(shí)施，即如圖7所示，采用復(fù)合的三槽體系，三槽包括彼此相連的堿槽、抗壞血酸槽和酸槽，每套三槽間均加裝有單極電極對(duì)。通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例電滲析法的實(shí)施將約300g抗壞血酸鈉溶于去離子水中，最后得到約30％(重量百分比W/W％)的抗壞血酸溶液。將該溶液轉(zhuǎn)注入?yún)^(qū)域1中(見(jiàn)圖8)并在電流強(qiáng)度為5A下泵送循環(huán)(約30l/h)。當(dāng)產(chǎn)品區(qū)域的導(dǎo)電率降至約1.7至2.2mS/cm時(shí)開(kāi)始進(jìn)行轉(zhuǎn)化。電極循環(huán)區(qū)域2采和0.1摩爾氫氧化鈉溶液?jiǎn)?dòng)(約40l/h)。氫氧化鈉區(qū)域3啟動(dòng)時(shí)(約20l/h)的導(dǎo)電率為20mS/cm。區(qū)域1至3采用外置冷卻循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行冷卻。采用該方式可用粗抗壞血酸鈉進(jìn)行總共約200次電滲析，每次所用的抗壞血酸鈉的量約為270-350g。當(dāng)最終的導(dǎo)電率達(dá)到約2mS/cm時(shí)，中止電滲桿，并將抗壞血酸水溶液(約22-25％重量百分比)從區(qū)域1(容器)中移出并繼續(xù)進(jìn)行操作。除去剩余的鈉離子(約500ppm)并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)操作后，可以分離出根據(jù)上述逐一說(shuō)明得到的抗壞血酸。有關(guān)電滲析法組件的數(shù)據(jù)采用購(gòu)自GOEMA公司(Vaihingen/Enz，Germany)的商用組件進(jìn)行電滲析。槽厚度為2mm，并且該組件是由4對(duì)電解槽組裝而成的，每槽的膜面積為36cm2(總面積為144cm2)。其中，采用CMX薄膜(TokuyamaSodaCo.日本)用作陽(yáng)離子交換膜，并采用FBI薄膜(WSITechnologieslnc.，St.Louis，Mo.美國(guó)或Fu-Ma-Tech，德國(guó))用作偶極性膜。電極采用的是混合金屬氧化物電極。其它數(shù)據(jù)電流強(qiáng)度5.0安培(恒定)電壓28-44伏特膜面積144cm2產(chǎn)率120-128克抗壞血酸/小時(shí)回收率98.5-99.5％(相對(duì)于抗壞血酸鹽)剩余的Na(在抗壞血酸中)約500ppm(平均值)電流效率為92-98％，主要是95％。圖8所示的是由抗壞血酸鈉轉(zhuǎn)化成抗壞血酸所進(jìn)行的電滲析的設(shè)備。圖8包含4對(duì)電解槽的電滲析單元。圖8說(shuō)明K陽(yáng)離子交換膜B偶極性膜區(qū)域1抗壞血酸鈉(抗環(huán)血酸)區(qū)域(產(chǎn)品區(qū)域)區(qū)域2電極循環(huán)區(qū)域(～0.1MNaOH)區(qū)域3NaOH區(qū)域(產(chǎn)品區(qū)域)以下所示的是在抗壞血酸鈉的電滲析法中測(cè)量值(電壓，導(dǎo)電率)對(duì)時(shí)間的函數(shù)的總表<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="786">時(shí)間[分]電壓[V]導(dǎo)電率[mS/cm]030.525.6430.023.0829.522.11229.221.51628.821.12028.720.62428.420.22828.319.73228.119.23628.018.64027.818.24427.817.54827.617.05227.916.45627.915.76027.915.16429.414.46829.413.97229.613.27629.612.28029.711.68430.010.98830.610.09230.89.29631.28.4</table></tables>權(quán)利要求1.一種由抗壞血酸鹽制備抗壞血酸的方法，其特征在于使溶于水的抗壞血酸鹽在電場(chǎng)作用下經(jīng)離子選擇性膜解離成抗壞血酸根離子和陽(yáng)離子，且陽(yáng)離子與后者彼此空間分隔，同時(shí)還生成了質(zhì)子和氫氧根離子，游離的抗壞血酸根離子與質(zhì)子制備成抗壞血酸，與此相空間分隔，還由陽(yáng)離子和氫氧根離子制備了相應(yīng)的氫氧化物。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的抗壞血酸鹽是抗壞血酸鈉。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于抗壞血酸水溶液的濃度占溶液的約15-45％(重量百分比)，優(yōu)選約25-35％(重量百分比)。4.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于經(jīng)偶極性膜使發(fā)生了電感應(yīng)的水解離釋放出質(zhì)子和氫氧根離子，它們與抗壞血酸根離子和鈉離子反應(yīng)分別形成彼此在空間分隔的抗壞血酸和氫氧化鈉。5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于它按如下方式實(shí)施，即采用復(fù)合三槽體系，三槽包括彼此相連的堿槽、抗壞血酸鈉槽和抗壞血酸槽，每套三槽間均加裝有電極對(duì)。6.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于經(jīng)偶極性膜使發(fā)生了電感應(yīng)的水解離釋放出的質(zhì)子代替了抗壞血酸鈉水溶液中的鈉離子，鈉離子在電場(chǎng)作用下經(jīng)陽(yáng)離子交換膜移入相鄰區(qū)域，并與由偶極性膜產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)形成氫氧化鈉。7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于它按如下方式實(shí)施，即采用復(fù)合兩槽體系，兩槽包括彼此相連的堿槽和抗壞血酸槽，每套兩槽間均加裝有電極對(duì)。8.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于抗壞血酸鈉水溶液中的鈉離子被由偶極電極釋放出的質(zhì)子代替，且鈉離子與偶極電極釋放出的氫氧根離子在由陽(yáng)離子交換膜分隔的槽中反應(yīng)形成氫氧化鈉。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于它按如下方式實(shí)施，即采用復(fù)合三槽體系，三槽包括彼此相連的堿槽、抗壞血酸槽和酸槽，每套三槽間均加裝有單極電極對(duì)。全文摘要一種由抗壞血酸鹽制備抗壞血酸的方法，其特征在于使溶于水的抗壞血酸鹽例如抗壞血酸鈉在場(chǎng)作用下經(jīng)離子選擇性膜解離成抗壞血酸根離子和陽(yáng)離子，且陽(yáng)離子與后者彼此空間分隔，同時(shí)還生成了質(zhì)子和氫氧根離子，游離的抗壞血酸根離子與質(zhì)子制備成抗壞血酸鹽，與此相空間分隔，還由陽(yáng)離子和氫氧根離子制備了相應(yīng)的氫氧化物，例如氫氧化鈉。文檔編號(hào)C25B7/00GK1155544SQ9612152公開(kāi)日1997年7月30日申請(qǐng)日期1996年12月12日優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日發(fā)明者J·維茨申請(qǐng)人:弗·哈夫曼-拉羅切有限公司