一種鋁電解槽廢炭料中揮發(fā)脫氟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋁電解槽廢炭料中揮發(fā)脫氟的方法，屬于鋁電解過程產(chǎn)出的危害物處置與利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋁電解槽內(nèi)襯的最初主要材料是碳質(zhì)材料、氧化鋁和莫來石等。在鋁電解生產(chǎn)過程中，高溫下由于電解質(zhì)對內(nèi)襯材料的滲透和腐蝕，導(dǎo)致電解槽內(nèi)襯結(jié)構(gòu)發(fā)生變形或破裂，電解槽內(nèi)的鋁液和電解質(zhì)從裂縫漏出，嚴(yán)重者就必須停產(chǎn)，進行大修。一般電解槽使用3~6年后就需要進行大修。大修就是取出所有的內(nèi)襯材料，即廢槽襯，更換新的內(nèi)襯。廢槽襯是鋁電解生產(chǎn)過程中不可避免的固體廢物，每生產(chǎn)I噸鋁就要產(chǎn)出30噸廢槽襯。拆除的廢槽襯中碳質(zhì)材料占約33%，氟化鹽占約30%，二者價值高，卻是國家限制外排的危害物。年產(chǎn)10萬噸鋁，就要產(chǎn)出約1300噸廢陰極炭或側(cè)部炭。
[0003]廢槽襯含有氟化鹽，故不能作為直接煉硅的還原劑，不能直接返回碳素工序加工成炭塊產(chǎn)品?，F(xiàn)有處理技術(shù)，沒有回收炭塊中的高價值氟化鹽，而是破壞氟化鹽，使其無害化，而事實上不能使陰極炭塊無害化。如果長期堆放室外，不加以回收利用，既造成資源浪費，也造成環(huán)境污染。因此，從廢槽襯炭塊中除去并回收氟化鹽，使廢槽襯炭塊符合煉硅還原劑的要求，或符合返回碳素廠生產(chǎn)炭塊的要求，具有重要的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
[0004]關(guān)于廢槽襯炭塊無害化和資源化的研究，國內(nèi)外已有較多報道。概括起來，對廢槽襯炭塊處理的主要方法有兩類:一類是濕法，即在水溶液中脫氟，并回收氟化鹽。采用酸浸、堿浸或鹽浸等水溶液對廢槽襯炭塊進行處理的方法，先把氟化鹽從廢槽襯炭塊中浸出到水溶液中，再進一步從水溶液中回收氟化鹽或進行無害化處理。另一類是火法，即用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等高溫作業(yè)進行處理，使得廢槽襯炭塊中的氟化鹽以揮發(fā)，再吸收來回收。
[0005]濕式處理方法例如已經(jīng)公開的專利(申請?zhí)?201210511681.9)報道:一種電解槽大修槽渣廢陰極炭塊的回收利用方法，包括下述步驟:a、對電解槽大修槽渣進行分選，選出其中的廢陰極炭塊；b、對廢陰極炭塊進行水浸，得到浸泡散開的粉料和塊料，將其中的塊料選出，選出的塊料通過破碎，再次水浸，再次選出其中的塊料干燥后作為制作陰極炭塊的骨料，剩余的粉料進行磨粉處理，再浮選，得到碳粉。這類濕式處理方法中，不產(chǎn)生粉塵，廢槽襯炭塊處理后能滿足生產(chǎn)基本要求，具有直接能耗低、不產(chǎn)生復(fù)雜氣相污染、效率高等優(yōu)點，但流程較復(fù)雜，處理成本相對較高。
[0006]干式處理方法，就是在較高溫度下處理，即火法。干式處理方法要產(chǎn)生一定量的粉塵，廢槽襯炭塊處理后炭塊石墨化程度提高，不僅能滿足生產(chǎn)基本要求，還進一步提升產(chǎn)品的質(zhì)量。具有直接能耗低、效率高、流程短等優(yōu)點，處理成本與其它方法相比較低?；鸱ㄌ幚戆褟U槽襯炭塊中的氟化鹽含量降至0.01%以下。且不產(chǎn)生氰化氫氣體，造成環(huán)境的二次污染和安全問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對鋁電解生產(chǎn)過程中普遍存在廢槽襯炭塊沒能有效無害化利用的問題，本發(fā)明提供一種鋁電解槽廢炭料中揮發(fā)脫氟的方法。本發(fā)明提出以含水的濕空氣為載流氣揮發(fā)脫氟化鹽的方法，實現(xiàn)從含氟化鹽的廢槽襯炭塊中脫氟化鹽，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0008]—種鋁電解槽廢炭料中揮發(fā)脫氟的方法，其具體步驟如下:
(1)將含氟化鹽的鋁電解槽廢炭料破碎至0.3?5mm，小于0.3mm的粉料加粉料質(zhì)量1%瀝青粘接制成0.5?Imm團；
(2)將步驟(I)得到的物料通入流速為0.20?0.80m/s的含水的濕空氣，控制含水的濕空氣中水與空氣的質(zhì)量比為0.04?0.10:1 (kg/kg)，在溫度為750°C?1100°C條件下?lián)]發(fā)I?2h獲得含氟化鹽的揮發(fā)煙氣；
(3)將步驟(2)得到含氟化鹽的的揮發(fā)煙氣在溫度為700?1050°C，鼓入空氣，控制空氣過剩系數(shù)為1.07?1.20，每Ikg含氟化鹽的的揮發(fā)煙氣燃燒1.5?2.5h，把CO、HCN徹底燒盡，將燃燒后的含氟化鹽的的揮發(fā)煙氣冷卻至室溫，然后連接凈化裝置，獲得載氟氧化鋁，加入到鋁電解生產(chǎn)，凈化后的氣體達到國家GB28661-2012排放要求。
[0009]所述步驟(I)含氟化鹽的鋁電解槽廢炭料包括以下質(zhì)量百分比組分:C75.10?88.60wt%, F4.00 ?4.70wt%, Al2033.14 ?5.40wt%, S120.10 ?0.39wt%。
[0010]所述步驟(3)的凈化裝置為氧化鋁吸收氟化氫的裝置。
[0011]本發(fā)明的原理:含氟化鹽的廢槽襯炭塊中，氟主要以電解質(zhì)形態(tài)存在，即氟化鹽(3NaF.XAlF3)，或復(fù)合氟氧化物。在含水的濕空氣的氣流中，氟化鹽和氟氧化物與氣態(tài)的水發(fā)生化學(xué)作用，分解生成極易揮發(fā)的氟化氫氣體。發(fā)生如下反應(yīng):
2NaF +H2OAl2O3 =2HF 丨 +2NaA1022A1F3 +3H20=6HF 丨 +Al2O32NaCN+H20+Al203=2HCN 個 +2NaA102
反應(yīng)產(chǎn)出的氟化氫和氰化氫在含水的氣流中穩(wěn)定，揮發(fā)脫除。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
(I)除氟、氰的效果好:廢槽襯炭塊料中的氟化合物、氰化物很穩(wěn)定，在空氣中高溫下不分解，通常的焙燒脫氟率低。在含水的濕空氣氣流中，氟化合物分解，以氟化氫氣體揮發(fā)脫除。本發(fā)明廢槽襯炭塊中的氟可降至0.08%以下。氟揮發(fā)率能達到98.3%。使廢槽襯炭塊符合制造鋁電解陽極炭塊的要求。
[0013](2)回收成本低:含水的濕空氣載流高溫揮發(fā)除氟不需要消耗特殊化學(xué)試劑，可以充分利用了現(xiàn)行碳素生產(chǎn)中的焙燒爐，大幅度降低了投資費用。
[0014](3)環(huán)境友好性:反應(yīng)過程中氟以氟化氫形式隨氣流排出，在氧化鋁吸收氟化氫裝置中得到徹底吸收，解決了含廢槽襯炭塊堆積難以利用的問題。同時復(fù)燃室內(nèi)的氧化過程消除了載氣的氰化氫有害成分，尾氣達到GB 28661-2012標(biāo)準(zhǔn)。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0016]實施例1
該鋁電解槽廢炭料中揮發(fā)脫氟的方法，其具體步驟如下: (1)將10g 含氟化鹽的鋁電解槽廢炭料(C75.10wt%，F(xiàn)4.70wt%，Α12035.40wt%,S120.39wt%)破碎至0.3?5mm，小于0.3mm的粉料加粉料質(zhì)量1%瀝青粘接制成0.5?Imm團；
(2)將步驟(I)得到的物料通入流速為0.80m/s的含水的濕空氣，控制含水的濕空氣中水與空氣的質(zhì)量比為0.10:1 (kg/kg)，在溫度為750°C條件下?lián)]發(fā)2h獲得含氟化鹽的揮發(fā)煙氣；經(jīng)揮發(fā)后含氟化鹽的鋁電解槽廢炭料中氟降至0.078wt%，氟脫除率為98.34% ;
(3)將步驟(2)得到含氟化鹽的的揮發(fā)煙氣在溫度為1050°C，鼓入空氣，控制空氣過剩系數(shù)為1.07，每Ikg含氟化鹽的的揮發(fā)煙氣燃燒2.5h，把CO、HCN徹底燒盡，將燃燒后的含氟化鹽的的揮發(fā)煙氣冷卻至室溫，然后連接凈化裝置(凈化裝置為氧化鋁吸收氟化氫的裝)，獲得載氟氧化鋁，加入到鋁電解生產(chǎn)，凈化后的氣體達到國家GB28661-2012排放要求。
[0017]實施例2
該鋁電解槽廢炭料中揮發(fā)脫氟的方法，其具體步驟如下:
(1)將10g 含氟化鹽的鋁電解槽廢炭料(C88.60wt%，F(xiàn)4.00wt%，Α12033.14wt%，S120.10wt%)破碎至0.3?5mm，小于0.3mm的粉料加粉料質(zhì)量1%瀝青粘接制成0.5?Imm團；
(2)將步驟(I)得到的壓制成團的物料通入流速為0.20m/s的含水的濕空氣，控制含水的濕空氣中水與空氣的質(zhì)量比為0.04:1 (kg/kg)，在溫度為750°C條件下?lián)]發(fā)Ih獲得含氟化鹽的揮發(fā)煙氣；經(jīng)揮發(fā)后含氟化鹽的鋁電解槽廢炭料中氟降至0.064wt%，氟脫除率為98.40% ；
(3)將步驟(2)得到含氟化鹽的的揮發(fā)煙氣在溫度為750°C，鼓入空氣，控制空氣過剩系數(shù)為1.07，每Ikg含氟化鹽的的揮發(fā)煙氣燃燒