沉積厚銅層至燒結(jié)材料上的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種電沉積銅層至導(dǎo)電燒結(jié)層上的方法。 陽〇〇引發(fā)明背景
[0003] 在制造印刷電路板（PCB)中，使用陶瓷作為基底，因?yàn)槠渚哂辛己媚透邷匦?、良?導(dǎo)熱性、高機(jī)械穩(wěn)定性及良好電絕緣性質(zhì)。特別地，陶瓷就用于其中電流產(chǎn)生高熱量的高功 率電子應(yīng)用而言是有利的。
[0004] 針對PCB使用陶瓷基底的一個(gè)問題是實(shí)現(xiàn)施加于陶瓷基底上的傳導(dǎo)性金屬層或 金屬導(dǎo)體線的良好粘附性。已知諸多將第一薄金屬層作為粘附層施加至陶瓷表面的方法。 例如，藉由真空或瓣射方法扣S5, 242, 535A)、藉由層壓薄金屬錐于基底表面上（AT407 536B)、藉由燒結(jié)包含金屬粉末的糊劑于基底表面上或藉由濕式化學(xué)無電金屬鍛覆扣S 4, 888, 208A)，將薄金屬層施加至陶瓷基底。
[0005] 由燒結(jié)的包含金屬粉末的糊劑制成的粘附層已顯示對陶瓷基底的良好粘附性。例 如，歐洲專利申請EP974 565A1掲示一種氮化侶經(jīng)鶴粉末糊劑覆蓋且同時(shí)燒結(jié)W產(chǎn)生其 上具有粘附性鶴層的氮化侶陶瓷基底的基板（greensheet)。將儀憐合金層電鍛至鶴層上 并再次燒結(jié)。該金屬層藉由在其上層壓1mm厚度的銅鍛層而增厚。
[0006] 一般而言，將另一金屬層施加于粘附金屬層上，W產(chǎn)生厚度適用作導(dǎo)電路徑的金 屬層。例如，可藉由焊接厚金屬鍛層或藉由無電沉積或電沉積金屬扣S4, 888, 208A)于粘 附金屬層上來施加運(yùn)些具有較高厚度的其它金屬層。
[0007] 雖然燒結(jié)的含金屬粉末的糊劑提供對陶瓷基底的良好粘附性的優(yōu)點(diǎn)，但所得燒結(jié) 金屬層亦具有缺點(diǎn)。一方面，難W實(shí)現(xiàn)均勻合金化，特別是在圖案結(jié)構(gòu)中情況如此。另一方 面，難W于整個(gè)基底面上施加均勻厚度。另外，糊劑包含其它成分，例如有機(jī)化合物、溶劑、 助焊劑、粘結(jié)材料等。
[0008] 在燒結(jié)過程中，運(yùn)些其它成分會產(chǎn)生空隙及氣泡，及在燒結(jié)金屬層的表面上產(chǎn)生 燒結(jié)塊、其它雜質(zhì)及氧化物。
[0009] 因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常首先藉由濕式化學(xué)無電沉積法利用薄金屬層覆蓋燒結(jié) 金屬層，其彌補(bǔ)燒結(jié)金屬層表面上的雜質(zhì)及氧化物的不利影響。
[0010] 燒結(jié)塊（clinker)、其它雜質(zhì)及氧化物會減損其它金屬層的粘附性并造成藉由濕 式化學(xué)沉積法施加的其它金屬層的缺陷。觀察到諸如突粒及晶須的缺陷，其減損導(dǎo)電性及 導(dǎo)熱性。出現(xiàn)的其它缺陷（例如浮裂）則導(dǎo)致電沉積銅層與燒結(jié)層無粘附性或弱粘附性。
[0011] 特別地，在高功率電子應(yīng)用中，PCB曝露至高熱應(yīng)力且因此金屬層對基底的良好粘 附性是重要因素。另外，高功率電子應(yīng)用要求金屬層及金屬電路路徑具有高橫截面尺寸， W提供良好導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性。已知濕式化學(xué)電沉積法用于此目的，但具有典型加工參數(shù) (processparameter)的電沉積具有較不經(jīng)濟(jì)的長加工持續(xù)時(shí)間。長加工時(shí)間的缺點(diǎn)可藉 由施加較高電流密度來解決。然而，高電流密度增加內(nèi)建場化uiltin)的風(fēng)險(xiǎn)，內(nèi)建場會 降低傳導(dǎo)層的純度及傳導(dǎo)性。電沉積的其它優(yōu)點(diǎn)是可W利用不同厚度金屬層覆蓋基底的整 個(gè)表面作為連續(xù)層或僅覆蓋基底表面的一個(gè)部分或多個(gè)部分；及覆蓋正面及背面。
[0012] 除長加工時(shí)間的不利效果W外，初始發(fā)生的小鍛覆缺陷會隨著金屬層厚度的增長 而增加。此藉由增加金屬層的粗糖度并隨后轉(zhuǎn)化成突粒、晶須及枝晶而變得明顯。在厚度 小于10ym的金屬層中可忽略的初始小缺陷在金屬沉積期間同時(shí)生長且在厚度大于10ym 的金屬層中變得特別明顯及不可接受。 陽〇1引發(fā)明目的
[0014] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種直接電沉積金屬層于導(dǎo)電燒結(jié)層上的方法，該金 屬層具有對該燒結(jié)層的良好粘附性、低數(shù)量的鍛覆缺陷及良好的導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 通過一種電沉積至少一個(gè)銅層至導(dǎo)電燒結(jié)層上的方法來實(shí)現(xiàn)所述目的，該方法包 括W下步驟：
[0016] (i)提供至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層， 陽017] (i.a)預(yù)處理該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層，
[0018] (ii)使該燒結(jié)層與電解鍛銅溶液接觸并在該燒結(jié)層與至少一個(gè)陽極之間施加電 流，及
[0019] (iii)由此沉積銅層至該燒結(jié)層上，
[0020] 其中該燒結(jié)層的預(yù)處理包括步驟（i.aa):
[0021] (i.aa)使該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層與包含硫酸溶液及氧化劑的微蝕刻劑接觸。
[0022] 本發(fā)明方法提供無缺陷或低缺陷（亦即，具有極少缺陷）的銅層，從而導(dǎo)致高耐熱 性、良好導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性及對該導(dǎo)電燒結(jié)層的良好粘附性。
[0023] 本發(fā)明方法在步驟（i)與（ii)之間另外包括其中使該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層與微 蝕刻劑接觸的步驟（i.aa)。此方法步驟進(jìn)一步減少表面缺陷數(shù)量及增加沉積銅層的粘附強(qiáng) 度。
[0024] 該電解鍛銅溶液可為包含銅離子、氯離子、硫酸及低濃度整平劑及高濃度載劑 (carrier)的酸性溶液。此電解鍛銅溶液導(dǎo)致高厚度下仍具有低應(yīng)力的高純度銅層的沉積。 [00巧]本發(fā)明方法的步驟（ii)可包括使用脈沖鍛覆方法來沉積銅。脈沖鍛覆進(jìn)一步減 少表面缺陷的數(shù)量。
【附圖說明】
[0026] 圖1 :具有藉由本發(fā)明方法電沉積銅層的燒結(jié)金屬層的陶瓷基底（圖1A)及具有 藉由現(xiàn)有技術(shù)方法電沉積銅層的燒結(jié)金屬層的陶瓷基底（圖1B)。
[0027] 圖2 :用于經(jīng)抗蝕劑至少部分覆蓋的燒結(jié)層的本發(fā)明方法步驟的流程圖。
[002引圖3 :用于不含抗蝕劑的燒結(jié)層的本發(fā)明方法步驟的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明方法是一種電沉積至少一個(gè)銅層至導(dǎo)電燒結(jié)層上的方法，該方法包括W下 步驟：
[0030] (i)提供至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層，
[0031] (i.a)預(yù)處理該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層，
[0032] (ii)使該燒結(jié)層與電解鍛銅溶液接觸并在該燒結(jié)層與至少一個(gè)陽極之間施加電 流，及
[0033] (iii)由此沉積銅層至該燒結(jié)層上，
[0034] 其中該燒結(jié)層的預(yù)處理包括步驟（i.aa):
[0035] (i.aa)使該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層與包含硫酸溶液及氧化劑的微蝕刻劑接觸。
[0036] 本發(fā)明方法提供無缺陷或低缺陷（亦即，具有極少缺陷）的銅層，從而導(dǎo)致高耐熱 性、良好導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性及對該導(dǎo)電燒結(jié)層的良好粘附性。該導(dǎo)電燒結(jié)層在文中簡稱為該 燒結(jié)層。
[0037] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在基底上提供該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層。該燒結(jié) 層位于該基底的外表面上。
[003引該基底由具有良好耐熱性及高導(dǎo)熱性的材料制成。該基底的材料對燒結(jié)過程耐熱 (例如）高達(dá)1200°C的溫度。因此，該基底亦耐受焊接過程中施加的高達(dá)900°C的溫度、耐 受退火過程中施加的高達(dá)500°C的溫度或耐受其中電子表面安裝裝置穩(wěn)定的高達(dá)200°C的 溫度。
[0039] 耐熱意指該基底在上述溫度范圍內(nèi)具有尺寸穩(wěn)定性。該基底由選自陶瓷、玻璃、搪 瓷及石英的材料制成。陶瓷選自電絕緣材料。陶瓷選自氧化侶、氮化侶、氮化娃、燒結(jié)莫來 石、氧化儀、氧化錠、氧化鐵侶、氮氧化侶娃、氮化棚、碳化娃、氮氧化娃、氧化被、鐵酸領(lǐng)、二 氧化鐵、氧化錯(cuò)、氧化儀、氧化巧、鐵氧體及運(yùn)些化合物的混合物。
[0040] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層包含選自銅、鐵、銀、侶、 鶴、娃、儀、錫、鈕、銷及其混合物的金屬。該燒結(jié)層不包含可擴(kuò)散至金屬銅中的金屬。否則， 在后續(xù)沉積銅層期間，將發(fā)生高數(shù)量的缺陷。
[0041] 該燒結(jié)層的金屬可糊劑形式施加至該基底的表面。該金屬W粉末形式含于糊 劑中。該糊劑可另外包含有機(jī)化合物、溶劑、助焊劑、粘結(jié)材料等。
[0042] 可藉由絲網(wǎng)印刷法將該糊劑施加至該基底?？蓪⒃摵齽┦┘又猎摶譝覆蓋基底 的整個(gè)表面作為連續(xù)層?；蛘?，該糊劑可經(jīng)施加W僅覆蓋該基底表面的一個(gè)部分或多個(gè)部 分。在后者的情況下，該糊劑可已經(jīng)形成電路圖案W使用具有燒結(jié)糊劑的基底制造PCB。
[0043] 在施加糊劑至基底上之后，使該糊劑在600°C-1200°C，優(yōu)選700°C-1200°C，更優(yōu) 選8〇o°c-iioor的溫度下燒結(jié)。
[0044] 該燒結(jié)方法個(gè)階段進(jìn)行，在該方法期間，該糊劑的孔隙率及體積顯著降低。在 第一階段期間，該糊劑僅僅密化，而在第二階段中，該糊劑的開孔孔隙率顯著降低。該燒結(jié) 層的機(jī)械強(qiáng)度基于在第=階段期間藉由原子在粉末顆粒間的表面擴(kuò)散而在所形成糊劑中 的粉末顆粒之間的頸狀物。 W45] 燒結(jié)后，所得燒結(jié)層具有1ym至60ym的厚度。
[0046] 本發(fā)明方法在步驟a)與扣）之間另外包括步驟（i.a):
[0047] (i.a)預(yù)處理該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層。
[0048] 該燒結(jié)層的預(yù)處理是化學(xué)預(yù)處理。該燒結(jié)層的預(yù)處理包括一個(gè)或多個(gè)方法步驟。 該燒結(jié)層的預(yù)處理包括在步驟（i)與（ii)之間的步驟（i.aa):
[0049] (i.aa)使該至少一個(gè)導(dǎo)電燒結(jié)層與微蝕刻劑接觸。
[0050] 此方法步驟在文中亦稱作微蝕刻步驟。該微蝕刻劑包含硫酸溶液。該微蝕刻劑 另外包含氧化劑。該硫酸溶液包含硫酸及/或堿金屬硫酸氨鹽（例如硫酸氨鋼或硫酸氨 鐘）。該氧化劑包含過氧化合物（peroxocompound)。該過氧化合物選自過氧化氨、過硫 酉畫鋼（disodiumperoxodisulf曰te)、過硫酉《鐘（dipot曰ssiumperoxodisulf曰te)、過硫酉《錠 (ammoniumperoxodis