離子液體中電沉積室溫n型BiTeSe熱電材料薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體熱電材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在離子液體中電沉積室溫η型BiTeSe熱電材料薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機和環(huán)境污染的加劇，可將大量低品位熱能轉(zhuǎn)化成電能的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)日益受到關(guān)注。熱電材料，即溫差電材料，是一種可實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，可分為塊體材料和薄膜材料兩類。其中，薄膜溫差電材料被廣泛應(yīng)用于制備微型溫差電裝置。相對于其它的制備方法，電沉積法由于具有制備條件溫和、設(shè)備簡單、成本低且對材料組成及結(jié)構(gòu)的可控操作等特點，在制備薄膜溫差電材料方面更有優(yōu)勢。
[0003]在水體系及有機體系中液相電沉積制備室溫Bi2Te3&摻雜熱電材料薄膜已見大量報道。與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、溶解性以及較寬的電化學(xué)窗口等特點，為采用電沉積方法制備Bi2Te3及摻雜薄膜溫差電材料提供了一條新的途徑。
[0004]本發(fā)明提出了一種在室溫下具有良好穩(wěn)定性的氯化膽堿基離子液體中電沉積制備η型BiTeSe熱電材料薄膜的方法。該電沉積BiTeSe熱電材料薄膜的方法具有電化學(xué)窗口寬，副反應(yīng)少，制造成本簡單，安全可靠，綠色環(huán)保等優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出了一種電沉積室溫η型BiTeSe熱電材料薄膜的制備方法，包括:(1)氯化膽堿基離子液體的制備；(2) BiTeSe電沉積溶液的配制；(3) BiTeSe熱電材料薄膜的電沉積。其特征在于:它是采用氯化膽堿基離子液體為溶劑進行BiTeSe電沉積溶液的配制，采用多電流階躍控電流的電沉積方式進行BiTeSe熱電材料薄膜的制備，陰極電流密度的階躍范圍為 _50mA/cm2?5mA/cm 2，優(yōu)選-20mA/cm2?2mA/cm2。
[0006]所述的制備方法中，氯化膽堿基離子液體指的是:氯化膽堿-丙二酸、氯化膽堿-草酸或氯化膽堿-草酸-丙二酸體系油浴控溫共熔制備的低共熔溶劑，其中氯化膽堿:草酸的摩爾比范圍為1:1?1:4，氯化膽堿:丙二酸的摩爾比范圍為1:1?1:5，氯化膽堿:草酸:丙二酸的摩爾比范圍為2:1:1?2:3:6。
[0007]上述所采用的電沉積方式可以是單獨陰極不同電流密度下階躍電沉積，或者是陰極陽極同時多電流階躍電沉積；可以是陰極小電流密度下先沉積再階躍為陰極較大電流密度下沉積，或者是陰極較大電流密度下先沉積再階躍為陰極小電流密度下沉積，或者是陰極大電流密度下先沉積再階躍為陽極小電流密度下沉積；階躍電流密度可以是兩種或兩種以上。優(yōu)選陰極小電流密度下先沉積再階躍為陰極較大電流密度下沉積的電沉積方式。
[0008]所述的電沉積室溫η型BiTeSe熱電材料薄膜的制備方法，是在電沉積過程中，采用油浴控溫，溫度范圍為20°C?140°C，優(yōu)選是50°C?100°C。電沉積溶液pH < 3，在帶有密封蓋可密閉的容器內(nèi)盛放電沉積溶液，通入氮氣保護電沉積溶液。
[0009]所述的電沉積室溫η型BiTeSe熱電材料薄膜的制備方法，不僅適用于制備BiTeSe熱電材料，也同樣適用于制備扮了6、8丨31^6、8丨36、8丨31^636熱電材料薄膜。
[0010]本發(fā)明在研究中重點考察了 η型BiTeSe熱電材料薄膜的電沉積溶液配制的方法和電沉積技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化選取方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于采用氯化膽堿基離子液體為液相溶劑電沉積制備了 η型BiTeSe熱電材料薄膜，電化學(xué)窗口寬，電沉積過程副反應(yīng)少，綠色環(huán)保，可大規(guī)模生產(chǎn)，有望提高Bi2Te3基熱電材料的溫差電性能和ZT值。
[0011]【附圖說明】:
附圖1陰極小電流沉積后階躍為大電流沉積電流-時間波形圖
附圖2 BiTeSe熱電材料薄膜的表面形貌
附圖3 BiTeSe熱電材料薄膜的能譜分析
附圖4陰極多電流階躍電流-時間波形圖
附圖5陰極大電流沉積后階躍為小電流沉積電流-時間波形圖
附圖6陰極大電流沉積后階躍為陽極小電流溶解電流-時間波形圖。
[0012]【具體實施方式】:
下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中的氯化膽堿、各種試劑均有市售。
[0013]實施例1:
氯化膽堿-丙二酸離子液體中陰極不同電流密度下階躍電沉積制備η型BiTeSe熱電材料薄膜
將氯化膽堿與丙二酸在40°C下，真空干燥24小時后，稱取氯化膽堿45g，丙二酸50g，磁力攪拌下，于90°C恒溫油浴加熱熔融成無色透明的液體即得氯化膽堿-丙二酸離子液體。稱取0.2g氯化鉍加入到該離子液體中，90°C下油浴控溫磁力攪拌溶解后，再加入lg亞碲酸，繼續(xù)80°C下油浴控溫溶解，然后加入0.0lg 二氧化砸，攪拌控溫溶解，完全溶解后繼續(xù)攪拌30min即制備BiTeSe電沉積溶液，其pH < 3，轉(zhuǎn)入到帶有蓋子的可密閉操作的電沉積容器中。電源輸出電流控制在陰極電流密度-5mA/cm2下電沉積30s，然后階躍到-8mA/cm2下電沉積4s，循環(huán)電沉積，其電流-時間波形如圖1所示。溶液油浴控溫60°C，通入氮氣保護，以鉑片為陽極，銅片為陰極，磁力攪拌下電沉積lh，即制備BiTeSe熱電材料薄膜，材料為η型，其塞貝克系數(shù)為_120μν/Κ，表面形貌和能譜分析如圖2、3所示。
[0014]實施例2:
氯化膽堿-草酸離子液體中陰極不同電流密度下階躍電沉積制備η型BiTeSe熱電材料薄膜
將氯化膽堿和草酸30°C下，真空干燥24小時后，稱取氯化膽堿50g，草酸50g，磁力攪拌下，于80°C恒溫油浴加熱熔融成無色透明的液體即制備氯化膽堿-草酸離子液體。稱取0.4g氯化鉍加入到該離子液體中，80°C下油浴恒溫磁