一種含硒的ZnO光陽極及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及改善ZnO光陽極光電化學(photoelectrochemical，PEC)性能的方法，特別涉及一種含砸的ZnO光陽極及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]光電化學水分解是將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能的一種有前途且環(huán)保的方法。作為PEC系統(tǒng)的核心器件，光陽極主要作為光吸收層存在，其主要利用光生空穴進行水的氧化作用產(chǎn)生氧氣，PEC性能主要由光吸收和載流子傳輸能力決定。當前研究的光陽極材料主要是Ti02，ZnO, Fe203，評03和BiVO 4等金屬氧化物。憑借有利的帶隙位置，高的光化學活性，大儲量，低成本和無毒等優(yōu)勢，ZnO已經(jīng)廣泛用于光陽極并用于光電化學水分解制氫。
[0003]但是，由于載流子在光陽極內(nèi)的傳輸速率遠大于其進行水氧化反應速率，導致光生電子和空穴在固液界面的復合嚴重，進而降低了光陽極的PEC性能。為了降低載流子在界面處的復合，主要采用氧化鋅-二氧化鈦的核殼結構，層狀雙氫氧化物(LDH)，鈷磷酸與硼酸鎳氧釋放催化劑來改善載流子的分離和空穴在半導體表面的迀移。盡管這些方法都改善了 ZnO光陽極的PEC性能，但是這些方法制備工藝復雜，可重復性和普適性差，不易于大面積沉積。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對上述存在的問題，提供一種含砸的ZnO光陽極及其制備方法和應用，通過利用熱蒸發(fā)設備在ZnO光陽極表面蒸發(fā)砸原子，以實現(xiàn)在保證不損害光陽極結構和形貌性能的基礎上，提高光陽極的PEC性能，實現(xiàn)高性能光陽極的大面積沉積，且其制備方法簡單，易于實施，重復性好。
[0005]本發(fā)明的技術方案:
[0006]—種含砸的ZnO光陽極，由絨面FT0襯底和在絨面FT0襯底表面依次沉積的Ζη0:Β薄膜、ZnO薄膜和ZnO: Se薄膜組成，F(xiàn)T0襯底的厚度為600nm，ZnO: B薄膜、ZnO薄膜和ZnO: Se薄膜厚度分別為2-3 μ m、1-2 μ m和1_2 μ m。
[0007]—種含砸的ZnO光陽極的制備方法，步驟如下:
[0008]1)將絨面FT0襯底置于濃度為99.7wt%的乙醇溶液中，超聲清洗15_40min，然后利用高純隊吹干，并用高溫膠帶在FT0襯底上預留不需要沉積ZnO的電子傳輸電極；
[0009]2)利用單腔室M0CVD沉積系統(tǒng)在絨面FT0襯底表面沉積ZnO薄膜，其中鋅類源液體為二乙基鋅(DEZn)、氧類源液體為水、摻雜源氣體為B2H6，摻雜氣體B2H6的原始稀釋比為1 %，稀釋氣體為H2，載氣攜帶氣體為Ar氣，方法如下:
[0010]將上述處理后的絨面FT0襯底置于M0CVD腔室中，腔室的本底真空為0.03Torr，腔室的反應真空為ITorr，沉積溫度為150-160°C，二乙基鋅流量為160-190sCCm，水蒸汽流量為90-120sccm，首先，B2H6流量為5_8sccm，沉積時間為40_60min，然后，B 2H6流量為Osccm，沉積時間為20-30min，在FT0襯底上制得“類金字塔”狀Zn0:B_Zn0光陽極；
[0011]3)利用熱蒸發(fā)設備在“類金字塔”狀ZnO:B-ZnO光陽極表面蒸發(fā)砸原子，蒸發(fā)源為純度為99.99?丨％的砸單質(zhì)，方法如下:
[0012]將上述Ζη0:Β-Ζη0光陽極置于熱蒸發(fā)腔室中，腔室的本底真空為10 3Pa，腔室的反應真空為10 2Pa-10 3Pa，蒸發(fā)溫度為450-500 °C，砸化時間為25_45min，制得ZnO: B-Zn0-Zn0: Se 光陽極。
[0013]一種所述含砸的ZnO光陽極的應用，以含砸的ZnO光陽極組裝光電化學電池用于光電化學電解水，提高ZnO光陽極的光電化學性能，方法如下:
[0014]光電化學電池中，以含砸的ZnO光陽極為光陽極，以鉑絲為光陰極，參比電極為Ag/AgCl溶液，電解液是濃度為0.5M的Na2S04溶液，并利用0.01M的NaOH溶液將其PH調(diào)節(jié)為7，測試面積為0.2826cm2，光強為100mW/cm2。圖1為制備Zn0:B-Zn0-Zn0: Se光陽極光PEC電解水的過程示意圖。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是:
[0016]本發(fā)明利用熱蒸發(fā)設備在絨面的Ζη0:Β-Ζη0光陽極上蒸砸原子，并將其作為光陽極用于光電化學電解水，克服了光陽極內(nèi)光生載流子復合速度快和PEC性能低等缺點；同時該方法利用M0CVD沉積系統(tǒng)和熱蒸發(fā)沉積系統(tǒng)來制備Zn0:B-Zn0-Zn0: Se光陽極，克服現(xiàn)有技術制備方法的復雜性，不可重復性和不易大面積沉積等缺點，制備步驟簡單、易操作，重復性強，易于大面積均勻沉積。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例1制備Zn0:B-Zn0-Zn0:Se光陽極光PEC電解水的過程示意圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實施例1制備Zn0:B-Zn0-Zn0:Se光陽極的線性掃描伏安法曲線。
【具體實施方式】
[0019]實施例1:
[0020]—種含砸的ZnO光陽極，由絨面FT0襯底和在絨面FT0襯底表面依次沉積的Ζη0:Β薄膜、ZnO薄膜和ZnO: Se薄膜組成，F(xiàn)T0襯底的厚度為600nm，ZnO: B薄膜、ZnO薄膜和ZnO: Se薄膜厚度分別為2-3 μ m、1-2 μ m和1_2 μ m。其制備方法，步驟如下:
[0021]1)將絨面FT0襯底置于濃度為99.7wt%的乙醇溶液中，超聲清洗30min，然后利用高純N2吹干，并用高溫膠帶在FT0襯底上預留不需要沉積ZnO的電子傳輸電極；
[0022]2)利用單腔室M0CVD沉積系統(tǒng)在絨面FT0襯底表面沉積ZnO薄膜，其中鋅類源液體為二乙基鋅(DEZn)、氧類源液體為水、摻雜源氣體為B2H6，摻雜氣體B2H6的原始稀釋比為1 %，稀釋氣體為H2，載氣攜帶氣體為Ar氣，方法如下:
[0023]將上述處理后的絨面FT0襯底置于M0CVD腔室中，腔室的本底真空為0.03Torr，腔室的反應真空為ITorr，沉積溫度為150 °C，二乙基鋅流量為160sCCm，水蒸汽流量為90sccm，首先，B2H6流量為5sccm，沉積時間為40min，然后，B 2H6流量為Osccm，沉積時間為35min，在FT0襯底上制得“類金字塔”狀ZnO:Β_Ζη0光陽極；
[0024]3)利用熱蒸發(fā)設備在“類金字塔”狀ZnO:B-ZnO光陽極表面蒸發(fā)砸原子，蒸發(fā)源為純度為99.99?丨％的砸單質(zhì)，方法如下:
[0025]將上述Ζη0:Β-Ζη0光陽極置于熱蒸發(fā)腔室中，腔室的本底真空為10 3Pa，腔室的反應真空為10 2Pa-10 3Pa，蒸發(fā)溫度為450°C，砸化時間為25min，制得Zn0:B-Zn0_Zn0: Se光陽極。
[0026]圖2為制備的Zn0:B-Zn0-Zn0:Se光陽極的線性掃描伏安法曲線，圖中表明:ZnO: B-Zn0-Zn0: Se光陽極的光態(tài)電流密度顯著增加，最高電流密度從初始的0.67mA/cm2增加到1.36mA/cm2，其在0.62V vsAg/AgCl (1.23V vsRHE)，表明Se化之后光陽極內(nèi)部的載流子分離能力增強。
[0027]實施例2:
[0028]—種含砸的ZnO光陽極，與實施例1相同，其制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于:步驟2)中沉積溫度為155°C，二乙基鋅流量為170SCCm，水蒸汽流量為lOOsccm，首先，B2H6流量為6SCCm，沉積時間為45min，然后，B 2H6流量為Osccm，沉積時間為30min ;步驟3