通過將錫與鍺摻雜減輕錫和鍍錫表面上的錫須生長的方法和裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本公開內容一般地涉及錫電鍍的領域。更具體地，本公開內容涉及通過將錫與鍺 摻雜減輕鍍錫膜和鍍錫表面上的錫須形成的方法。
【背景技術】
[0002] 世界范圍內至無鉛電子產(chǎn)品產(chǎn)品的轉變迫使電子元件的絕大多數(shù)供應商將他們 的生產(chǎn)線從含錫/鉛修飾劑（finishes)轉換至無鉛修飾劑。結果，大多數(shù)電子產(chǎn)品產(chǎn)品供 應商已經(jīng)變更至純的電鍍錫修飾劑。然而，電鍍純錫修飾劑存在形成錫須的傾向，所述錫須 從表面延伸一段距離。這樣的錫須已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在多種多樣的鍍錫元件上形成，并且在大范圍 的環(huán)境條件下形成。由于這些錫須由幾乎純的錫組成，并且因此是導電的，它們可引起問 題，比如，例如，電子元件的短路。因此，來自鍍錫表面的錫須的生長繼續(xù)引起使用鍍錫的元 件的電子系統(tǒng)的可靠性問題和其它問題。可歸因于鍍錫表面上的錫須形成的電子產(chǎn)品產(chǎn)品 的非期望的效應已經(jīng)引起顯著的顧客不滿，其導致對電子產(chǎn)品制造商的顯著的財務影響。 至今，確保錫須不在電子系統(tǒng)內生長的唯一方法是從這樣的系統(tǒng)消除純的錫。然而，在電子 工業(yè)中對使用錫和鍍錫元件的增加的依賴使得此錫消除策略難以實行。
[0003] -個錫須減輕策略是將全部鍍錫元件引線（leads)浸入熔融的錫/鉛，從引線的 尖端直至元件主體。然而，此方法可非期望地影響元件，并且在制造過程中實施是昂貴的。

【發(fā)明內容】

[0004] 根據(jù)一個變型，本公開內容涉及減羥基材表面上的錫須生長的方法。溶解含鍺化 合物以制造含鍺溶液。水和絡合劑然后添加至含鍺溶液。水溶性含錫化合物然后添加至含 鍺溶液。可在含錫化合物添加至含鍺溶液之前或之后添加任選的表面活性劑/流平劑。將 電極浸入溶液，而且電極連接至能夠提供電流的電源。開啟電源以提供電流至溶液，其導致 一定量的鍺和錫共沉積至陰極基材表面上。根據(jù)一個變型，陰極基材表面包括比如銅一一 一種常用于電子元件例如引線的材料。優(yōu)選地，鍺和錫共沉積至基材表面上，至大約1至大 約10微米的厚度，量為按重量計大約〇. 5至大約5重量百分比的鍺和按重量計99. 5至大 約95 %的錫。
[0005] 根據(jù)進一步的變型，含鍺化合物選自二氧化鍺、或可溶于水溶液的其它含鍺化合 物，所述水溶液優(yōu)選是堿性溶液。優(yōu)選地，二氧化鍺溶解在氫氧化鈉溶液中。根據(jù)仍進一步 的變型，含鍺化合物作為鹽直接提供至溶液，比如氟硼酸鍺、或其它水溶性鍺鹽、和其組合。 可以理解的是，含錫化合物作為水溶性鹽添加至溶液，優(yōu)選是硫化亞錫（II)。
[0006] 本公開內容進一步涉及減羥基材表面上的錫須生長的方法，其包括以下步驟：在 堿性溶液中溶解一定量的含鍺化合物（優(yōu)選是在氫氧化鈉溶液中溶解二氧化鍺）、添加一 定量的水--優(yōu)選是去離子水--至溶液中的含鍺化合物、添加絡合劑（優(yōu)選是d，1-酒石 酸）、任選地添加表面活性劑/流平劑、和將一定量的含錫化合物（優(yōu)選是硫化亞錫（II)) 溶解入含鍺溶液。將含錫陽極電極浸入含鍺和含錫溶液，并且將陰極基材表面浸入含鍺和 含錫溶液。電源被提供至陽極電極和包括陰極基材表面的陰極基材（充當電極），并且然后 被開啟以提供電流至電極，導致將一定量的鍺和錫共沉積至基材表面上。本公開內容的系 統(tǒng)、方法和裝置還可在使用三電極系統(tǒng)的系統(tǒng)和方法中使用或被并入其中，其中第三電極 被用作參比電極。
[0007] 在進一步的變型中，本公開內容涉及制造電鍍浴的方法，其包括以下步驟：在堿性 溶液中溶解一定量的含鍺化合物（優(yōu)選是在一定量的氫氧化鈉溶液中溶解二氧化鍺）、添 加一定量的水（優(yōu)選是去離子水）至含鍺溶液、添加一定量的絡合劑（優(yōu)選是d，1-酒石 酸）至含鍺溶液、任選地添加表面活性劑/流平劑、和將一定量的水溶性含錫化合物（優(yōu)選 是硫化亞錫（II))溶解入含鍺溶液。此外，本公開內容考慮根據(jù)上面的方法制造的電鍍浴。
[0008] 在仍進一步的變型中，本公開內容涉及電鍍浴，其包括水溶液中的一定量的含鍺 化合物（優(yōu)選是一定量的氫氧化鈉溶液中的二氧化鍺）、添加至溶液的一定量的水、一定量 的絡合劑（優(yōu)選是d，1-酒石酸）、一定量的任選的表面活性劑/流平劑、和一定量的含錫 化合物（優(yōu)選是硫化亞錫（II))。
[0009] 仍更進一步，本公開內容涉及通過將一定量的鍺和錫共沉積至基材表面上減輕錫 須生長的涂層。根據(jù)優(yōu)選的變型，將鍺和錫電沉積至基材表面上，優(yōu)選至大約1微米至大約 10微米的厚度。優(yōu)選地，基材表面包括銅，并且鍺優(yōu)選地以以下濃度與錫共沉積至基材上： 大約0. 5至大約5重量百分比的鍺，和更優(yōu)選地，大約1至大約2重量百分比的鍺。
[0010] 本公開內容考慮將描述的涂層有效地用于涂覆任何物體，其包括但絕不限于電子 元件，在其中通過將純的含錫表面替換為錫和鍺鍍層而減輕錫須的形成是期望的。
【附圖說明】
[0011] 在已經(jīng)概括地如此描述了本公開內容的變型之后，現(xiàn)在可以參照附圖，其不一定 按比例繪制，并且其中：
[0012] 圖Ia和Ib是將包括鍺和錫的涂層電鍍至基材表面上的過程的流程圖；
[0013] 圖2是用于將鍺和錫涂層電鍍至基材表面上的電鍍浴的示意性圖示；
[0014] 圖3是將包括純錫的涂層電鍍至基材表面上的過程的流程圖；
[0015] 圖4和5是從純的鍍錫基材表面生長的錫須的顯微照片；
[0016] 圖6是涂覆有包括鍺和錫的鍍層的表面的顯微照片；
[0017] 圖7是具有沿著元件主體的周邊取向的引線的電子元件的示意性圖示；和
[0018] 圖8是圖7中所示的引線的進一步放大的示意性圖示。
【具體實施方式】
[0019] 本公開內容涉及摻雜有鍺的電鍍錫膜的開發(fā)，所述電鍍錫膜抑制錫須從電鍍基材 表面的生長，否則其通常在鍍錫基材上發(fā)生。向錫添加一定量的鍺一一大約0. 5至大約5 重量百分比的鍺一一現(xiàn)在已經(jīng)顯示顯著地抑制非期望的錫須生長。
[0020] 圖Ia顯示了一個優(yōu)選的電鍍方法變型IOa的流程圖。在水溶液中溶解一定量的 含鍺化合物12a。一定量的水添加至含鍺溶液14a。一定量的絡合劑添加至鍺溶液16a。任 選地，一定量的表面活性劑/流平劑添加至鍺溶液17a。一定量的水溶性含錫化合物溶解入 溶液并添加至鍺溶液18a。錫和鍺溶液然后被用于電鍍基材表面19a。
[0021] 圖Ib顯示了一個優(yōu)選的電鍍方法變型IOb的流程圖。在氫氧化鈉溶液中溶解一 定量的二氧化鍺12b。一定量的去離子水添加至含鍺溶液14b。一定量的d，1-酒石酸添加 至鍺溶液16b。任選地，一定量的表面活性劑/流平劑添加至鍺溶液17b。一定量的硫化亞 錫（II)添加至鍺溶液18b。錫和鍺溶液然后被用于電鍍基材表面19b。
[0022] 如圖2所示，電鍍浴20包括容器24,所述容器24包括陽極26 (例如純錫陽極、錫 和鍺陽極等）和陰極28(例如銅或其它金屬陰極等）懸浮入其中的含鍺和錫電解溶液22。 [00 23] 實施例1
[0024] GeO2 (99. 98 % ,Aldrich)以 0· 1479g 的量溶解在 2. 086g 的 IN NaOH 溶液（Integra Chemical)中。使用特氟隆棒研磨固體直到固體溶解。去離子水以6ml的量添加至溶液，并 且攪拌直到得到基本上清澈和無色的溶液。d，1-酒石酸（99%，Alfa Aesar)以0.3919g 的量溶解入溶液，而且攪拌以獲得基本上清