一種鉑改性材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鉑改性材料的制備方法，包括以下步驟：(1)電沉積，制備電沉積液，以石墨電極作為樣機(jī)，泡沫鎳基材作為陰極，進(jìn)行電沉制備鐵/泡沫鎳電極；(2)浸漬沉積，將六氯合鉑氫酸溶于水中，制備得到浸漬沉積液，然后將鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中反應(yīng)；(3)化學(xué)還原，稱(chēng)取硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液溶于水中制得還原劑溶液，然后將還原劑溶液加入所述步驟(2)的浸漬沉積液中還原，得到鉑?鐵/鎳電極，即Pt?Fe/Ni電極。本發(fā)明采用電沉積、浸漬沉積和化學(xué)還原法制備Pt改性電極Pt?Fe/Ni，不但制備條件易于控制，而且Pt、Fe呈納米形狀負(fù)載于泡沫鎳上，提高了原鉑電極材料的表面積，促進(jìn)了電極的電催化活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種鉑改性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)與治理領(lǐng)域，特別涉及一種鉑改性材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四溴雙酸六(^61:瓜131'01]1013丨8口1161101 A，TBBPA)是一種目前最常見(jiàn)的溴代阻燃劑，廣泛應(yīng)用于建筑材料、合成纖維紡織品、集成電路板和塑料制品中。近年來(lái)，TBBPA被認(rèn)定是一種潛在的內(nèi)分泌干擾物(endocrine disruptingchemicals ,EDCs)，其在環(huán)境中的難降解性、累積性及其生物毒性，亟需尋找快速高效降解的方法。
[0003]電化學(xué)方法是一種傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，憑借多功能性、高能源效率、環(huán)境兼容性以及容易控制等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。由于四溴雙酚A中溴原子的電負(fù)性較大，使得氧化脫溴較為困難。因此，運(yùn)用電化學(xué)中的電催化還原降解TBBPA成為一種新思路。電催化還原的機(jī)理主要為:在H2存在的條件下，催化金屬吸附H2形成吸附態(tài)的[H]，吸附態(tài)的[H]對(duì)R-X(X = F、Cl、Br)進(jìn)行斷裂，實(shí)現(xiàn)脫鹵。
[0004]Pt不但能夠促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行，而且能夠吸附活性氫原子有利于電催化還原降解TBBPA，但是由于鉑是貴金屬比較稀有，直接用鉑作為電極所需的成本較高，不利于后續(xù)的擴(kuò)大使用。
[0005]公開(kāi)于該【背景技術(shù)】部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鉑改性材料的制備方法，該方法制備的到的鉑改性材料適用于四溴雙酸A電催化還原的鉑改性電極，降低Pt電極中Pt的使用量，提高體系的產(chǎn)氫和貯氫能力，為四溴雙酚A的電催化還原提供足夠的氫源，保證電催化還原降解四溴雙酚A的快速、高效進(jìn)行，同時(shí)由于體系自主產(chǎn)氫能力強(qiáng)，可以避免外加H2時(shí)的潛在危險(xiǎn)。。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鉑改性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)電沉積，制備電沉積液，以石墨電極作為樣機(jī)，泡沫鎳基材作為陰極，進(jìn)行電沉制備鐵/泡沫銀電極；
[0009](2)浸漬沉積，將六氯合鉑氫酸(H2PtCl6)溶于水中，制備得到浸漬沉積液，然后將鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中反應(yīng)；
[0010](3)化學(xué)還原，稱(chēng)取硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)溶液溶于水中制得還原劑溶液，然后將還原劑溶液加入所述步驟(2)的浸漬沉積液中還原，得到鉑-鐵/鎳電極，S PPt-Fe/Ni電極。
[0011]優(yōu)選地，上述方案中，所述電沉積液包括:七水硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)、硫酸鈉(Na2SO4)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，七水硫酸亞鐵、硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度比為5-25:1-15:1。
[0012]優(yōu)選地，上述方案中，在進(jìn)行電沉積前對(duì)泡沫鎳基材進(jìn)行預(yù)處理，包括以下步驟，首先對(duì)泡沫鎳基材進(jìn)行酸處理出去表面氧化層，然后在乙醇中進(jìn)行超聲處理，再置入水中進(jìn)行超聲處理。
[0013]優(yōu)選地，上述方案中，泡沫鎳酸處理所用的酸為硫酸。
[00?4] 優(yōu)選地，上述方案中，所述步驟(I)中電沉積的電流為1mA，電沉?xí)r間為20_40min。
[0015]優(yōu)選地，上述方案中，所述步驟(2)中鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中，然后置入振蕩裝置中反應(yīng)。
[0016]優(yōu)選地，上述方案中，所述的振蕩裝置為水浴振蕩，振蕩時(shí)溫度為30_50°C、振蕩速率為90-130r/min、振蕩時(shí)間4_8h。
[0017]優(yōu)選地，上述方案中，所述步驟(2)中六氯合鉑氫酸溶于水后制得六氯合鉑氫酸溶液物質(zhì)的量濃度為0.0001-0.001mol/L。
[0018]優(yōu)選地，上述方案中，所述步驟(3)中加入還原劑溶液的pH值為11-13。
[0019]優(yōu)選地，上述方案中，所述步驟(3)中還原時(shí)間為30-60min。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0021](I)本發(fā)明采用電沉積、浸漬沉積和化學(xué)還原法制備Pt改性電極Pt-Fe/Ni，不但制備條件易于控制，而且Pt、Fe呈納米形狀負(fù)載于泡沫鎳上，提高了原鉑電極材料的表面積，促進(jìn)了電極的電催化活性。
[0022](2)過(guò)渡金屬Fe加入Pt中一方面增強(qiáng)了Pt電極材料的電催化活性，另一方面減少了鉑的使用量，降低了生成成本，有利于推廣使用。
[0023](3)采用泡沫鎳為貴金屬Pt的基底材料，一方面由于泡沫鎳具有剛性強(qiáng)、呈網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)增大了 Pt改性電極的表面積，則有利于傳質(zhì)和提高了電極的電化學(xué)活性;另一方面采用Pt改性電極電催化還原降解四溴雙酚A，可以解決Pt形成的二元催化劑難回收，造成二次污染的問(wèn)題。
[0024](4)NaBH4或KBH4對(duì)形成的Pt-Fe/泡沫Ni電極的再次還原，使得原來(lái)浸漬電極表面部分其他價(jià)態(tài)的鉑離子得以形成納米粒子負(fù)載于電極上，同時(shí)再次加固了鐵的還原，減少了納米鐵的氧化，有利于對(duì)四溴雙酸A的電催化還原降解，也提高了對(duì)鉑鹽的利用率。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是未經(jīng)處理的泡沫鎳電極的SEM圖；
[0026]圖2是經(jīng)本發(fā)明的制備方法處理后制得Pt-Fe/Ni電極的SEM圖；
[0027]圖3是經(jīng)本發(fā)明的制備方法處理后制得Pt-Fe/Ni電極的EDS圖。
[0028]圖4是經(jīng)實(shí)施例1和實(shí)施例2的制備方法處理后制得Pt-Fe/Ni電極的電化學(xué)性能測(cè)試圖。
[0029]圖5是經(jīng)實(shí)施例3和實(shí)施例4的制備方法處理后制得鉑改性電極的電化學(xué)性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受【具體實(shí)施方式】的限制。
[0031]除非另有其它明確表示，否則在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“包括”或其變換如“包含”或“包括有”等等將被理解為包括所陳述的元件或組成部分，而并未排除其它元件或其它組成部分。
[0032]實(shí)施例1
[0033]Pt-Fe/Ni改性電極材料的制備過(guò)程，包括以下步驟:
[0034](I)基材預(yù)處理:首先，將泡沫鎳基體材料剪成3cm X 5cm大小，將剪裁好的泡沫鎳基體材料置于ImolAi^H2SO4中處理5min，以除去表面的氧化層;隨后，將經(jīng)酸處理的泡沫鎳基體依次在乙醇、去離子水中超聲15min，除去表面的有機(jī)物；
[0035](2)電沉積:配制10mL電沉積液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的濃度分別為0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨電極為陽(yáng)極，經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳基體材料為陰極，在室溫條件下，以1mA的恒電流進(jìn)行電沉30min制備Fe/泡沫鎳電極；
[0036](3)浸漬沉積:以水為溶劑，將H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e備液，4°C保存;取儲(chǔ)備液1.5mL稀釋至50mL，配成濃度為0.0006mol/L的浸漬沉積液;將Fe/泡沫鎳電極置于上述浸漬沉積液中，在溫度30°C、轉(zhuǎn)速130r/min恒定條件下，振蕩4h;
[0037](4)化學(xué)還原:稱(chēng)取為鉑和鐵總物質(zhì)的量6倍的NaBH4溶于1mL去離子水中，把其pH值調(diào)到12;將其還原劑溶液滴入浸漬沉積液中還原30min，得到Pt-Fe/Ni改性電極。
[0038]如圖1為泡沫鎳基底材料的掃描電鏡圖，泡沫鎳表面光滑，是一種三維骨架結(jié)構(gòu)，具有較大的孔容；圖2為實(shí)施例1制得Pt-Fe/Ni改性電極的掃描電鏡圖，圖中泡沫鎳骨架上的納米粒子更加密集，表明Pt、Fe納米粒子均負(fù)載到其表面。
[0039]如圖3所示為本實(shí)施例1制得Pt-Fe/Ni改性電極的EDS圖，此圖可以表明鉑改性電極中存在0、Pt、Fe、Ni四種元素，則EDS圖譜定性說(shuō)明Pt、Fe已經(jīng)成功負(fù)載到Pt-Fe/Ni電極表面。
[0040]在0.5mol/LH2SO4溶液條件下，以鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極及Pt-Fe/Ni改性電極為工作電極的三電極體系情況下，測(cè)定Pt-Fe/Ni改性電極的電催化性能。如圖4所示為本實(shí)施例1制得的Pt-Fe/Ni電極的電化學(xué)性能測(cè)試圖。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042 ] Pt-Fe/Ni改性電極材料的制備過(guò)程，包括以下步驟:
[0043](I)基材預(yù)處理:首先，將泡沫鎳基體材料剪成3cm X 5cm大小，將剪裁好的泡沫鎳基體材料置于ImolAi^H2SO4中處理5min，以除去表面的氧化層;隨后，將經(jīng)酸處理的泡沫鎳基體依次在乙醇、去離子水中超聲15min，除去表面的有機(jī)物；
[0044](2)電沉積:配制10mL電沉積液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的濃度分別為0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨電極為陽(yáng)極，經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳基體材料為陰極，在室溫條件下，以1mA的恒電流進(jìn)行電沉30min制備Fe/泡沫鎳電極；
[0045](3)浸漬沉積:以水為溶劑，將H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e備液，4°C保存;取儲(chǔ)備液0.75mL稀釋至50mL，配成濃度為0.0003mol/L的浸漬沉積液;將Fe/泡沫鎳電極置于上述浸漬沉積液中，在溫度30°C、轉(zhuǎn)速130r/min恒定條件下，振蕩4h;
[0046](4)化學(xué)還原:稱(chēng)取為鉑和鐵總物質(zhì)的量6倍的NaBH4溶于1mL去離子水中，把其pH值調(diào)到12;將其還原劑溶液滴入浸漬沉積液中還原30min，得到Pt-Fe/Ni改性電極。
[0047]在0.5mol/LH2SO4溶液條件下，以鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極及Pt-Fe/Ni改性電極為工作電極的三電極體系情況下，測(cè)定Pt-Fe/Ni改性電極的電催化性能。如圖4所示為本實(shí)施例1制得的Pt-Fe/Ni電極的電化學(xué)性能測(cè)試圖。
[0048]實(shí)施例3
[0049 ] Pt-Fe/Ni改性電極材料的制備過(guò)程，包括以下步驟:
[0050](I)基材預(yù)處理:首先，將泡沫鎳基體材料剪成3cm X 5cm大小，將剪裁好的泡沫鎳基體材料置于ImolAi^H2SO4中處理5min，以除去表面的氧化層;隨后，將經(jīng)酸處理的泡沫鎳基體依次在乙醇、去離子水中超聲15min，除去表面的有機(jī)物；
[0051 ] (2)電沉積:配制10mL電沉積液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的濃度分別為0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨電極為陽(yáng)極，經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳基體材料為陰極，在室溫條件下，以1mA的恒電流進(jìn)行電沉30min制備Fe/泡沫鎳電極；
[0052](3)浸漬沉積:以水為溶劑，將H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e備液，4°C保存;取儲(chǔ)備液1.5mL稀釋至50mL，配成濃度為0.0006mol/L的浸漬沉積液;將Fe/泡沫鎳電極置于上述浸漬沉積液中，在溫度50°C、轉(zhuǎn)速90r/min恒定條件下，振蕩8h，得到Pt-Fe/Ni改性電極。
[0053]實(shí)施例4
[0054]Pt/Ni改性電極材料的制備過(guò)程，包括以下步驟:
[0055](I)基材預(yù)處理:首先，將泡沫鎳基體材料剪成3cm X 5cm大小，將剪裁好的泡沫鎳基體材料置于ImolAi^H2SO4中處理5min，以除去表面的氧化層;隨后，將經(jīng)酸處理的泡沫鎳基體依次在乙醇、去離子水中超聲15min，除去表面的有機(jī)物；
[0056](2)浸漬沉積:以水為溶劑，將H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e備液，4°C保存;配制50mL的浸漬沉積液，其溶液*H2PtCl6濃度為0.0006mol/L，CTAB的濃度分別為
0.0Olmol/L;將預(yù)處理的泡沫鎳電極置于上述浸漬沉積液中，在溫度30°C、轉(zhuǎn)速130r/min恒定條件下，振蕩4h;
[0057](3)化學(xué)還原:稱(chēng)取為鉑物質(zhì)的量6倍的NaBH4溶于1mL去離子水中，把其pH值調(diào)到12;將其還原劑溶液滴入浸漬沉積液中還原30min，得到Pt/Ni改性電極。
[0058]在四溴雙酚A初始濃度20mg/L，初始pH=3的條件下，以鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極及Pt-Fe/泡沫鎳電極或Pt/泡沫鎳電極為工作電極的三電極體系情況下，測(cè)定鉑改性電極的對(duì)四溴雙酚A的電催化性能。本方法對(duì)實(shí)施例3和實(shí)施例4的制得的鉑改性電極進(jìn)行測(cè)試。如圖5 Pt/Ni電極及Pt-Fe/Ni電極在TBBPA存在條件下的電化學(xué)阻抗譜。Pt-Fe/Ni電極的電阻抗小于Pt/Ni電極的電阻抗，電阻抗越小，電子在電極表面的迀移速率越快。由電化學(xué)阻抗譜可以得出，F(xiàn)e納米粒子的加入可以減少電極的阻抗，加速電子在電極表面的迀移速率。
[0059]前述對(duì)本發(fā)明的具體示例性實(shí)施方案的描述是為了說(shuō)明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開(kāi)的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實(shí)施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書(shū)及其等同形式所限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鉑改性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)電沉積，制備電沉積液，以石墨電極作為樣機(jī)，泡沫鎳基材作為陰極，進(jìn)行電沉制備鐵/泡沫鎳電極； (2)浸漬沉積，將六氯合鉑氫酸溶于水中，制備得到浸漬沉積液，然后將鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中反應(yīng)； (3)化學(xué)還原，稱(chēng)取硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液溶于水中制得還原劑溶液，然后將還原劑溶液加入所述步驟(2)的浸漬沉積液中還原，得到鉑-鐵/鎳電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述電沉積液包括:七水硫酸亞鐵、硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，七水硫酸亞鐵、硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度比為5-25:1-15:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，在進(jìn)行電沉積前對(duì)泡沫鎳基材進(jìn)行預(yù)處理，包括以下步驟，首先對(duì)泡沫鎳基材進(jìn)行酸處理出去表面氧化層，然后在乙醇中進(jìn)行超聲處理，再置入水中進(jìn)行超聲處理。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，泡沫鎳酸處理所用的酸為硫酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中電沉積的電流為I OmA，電沉?xí)r間為20-40min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中，然后置入振蕩裝置中反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述的振蕩裝置為水浴振蕩，振蕩時(shí)溫度為30_50°C、振蕩速率為90-130r/min、振蕩時(shí)間4-8h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中六氯合鉑氫酸溶于水后制得六氯合鉑氫酸溶液物質(zhì)的量濃度為0.0001-0.001mol/L。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中加入還原劑溶液的PH值為11-13。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中還原時(shí)間為 30-60min。
【文檔編號(hào)】C02F101/36GK105839150SQ201610259868
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】喻澤斌, 黃麗蓉, 胡曉, 彭振波
【申請(qǐng)人】廣西大學(xué)