專利名稱：除去瀝青的有效組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以用于溶解瀝青殘留物的混合物，和用上述混合物處理油井以除去這些殘留物的方法，以及在石油生產(chǎn)階段所使用的熱交換和全部設(shè)備。
石油是一種由烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組成的復(fù)雜混合物，其中有許多組分，它們的性質(zhì)變化范圍很寬事實(shí)上由極易流動(dòng)的液體到蠟狀固體和非常粘稠的焦油。
在固體或非常粘稠的組分中，瀝青是占主要的。它們是由具有不同組成的縮合芳族化合物和雜芳族多環(huán)化合物的混合物組成的。
因?yàn)榇嬖谥鞣N金屬和雜原子，如氧、氮和硫，瀝青是屬于石油中極性最強(qiáng)的組分。
在原油中，瀝青分子趨于生成不同單位的聚結(jié)體，這取決于瀝青和溶解瀝青的油的特性。
回收地質(zhì)構(gòu)造中含有的石油往往受到構(gòu)造中存在的固體瀝青沉積物的阻礙。事實(shí)上，在油井開采時(shí)，具有高分子量的瀝青化合物常常與蠟狀固體沉積在一起。
這些固體趨于阻塞儲(chǔ)油巖石中的孔，也堵塞鉆井時(shí)使用的井筒、管道和其他設(shè)備。因此降低了油井的生產(chǎn)率，在極端的情況下油井完全喪夫了生產(chǎn)能力。
已知各種各樣的方法都能夠用于除去上述的固體沉積物，例如機(jī)械刮，用熱油處理，用表面活性劑水溶液處理。然而，最廣泛使用的技術(shù)是使用解溶解上述瀝青沉積物的有機(jī)溶劑。
為此目的，一般情況下最廣泛使用的溶劑是輕芳烴，例如苯，甲苯，和二甲苯。
這些溶劑除了其成本高外帶具有與它們高揮發(fā)性和低閃點(diǎn)相關(guān)的非常嚴(yán)重的缺陷。然而尤其是，由于上述芳族組合物溶解瀝青殘留物能力低，還由于它們的溶解瀝青殘留物動(dòng)力學(xué)相當(dāng)?shù)停赃@些組合物并非十分令人滿意。
在US-A-5382728中描述了一種顯然更為有效的溶劑，該專利公開了一種基本上由烴組合物組成的溶劑，這種組合物含有飽和物，烷基苯和多芳族化合物。US-A-5382728的這種基本上由烴組成的組合物具有極好的瀝青溶解能力，還具有良好的，但仍不完全令人滿意的瀝青溶解動(dòng)力學(xué)。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，含有較大部分烴和較小部分已氮化的雜環(huán)化合物的組合物比較快地溶解瀝青。
根據(jù)這一點(diǎn)，本發(fā)明涉及一種油井中瀝青沉積物的溶解方法，該方法包括將上述瀝青的溶解組合物加入油井中，其特征在于溶解組合物含有(a)主要烴的部分由至少70％，優(yōu)選至少80％(重量)芳族化合物和烷基芳烴組成，其烷基是C1-C4；(b)基本上由未被取代或被烷基取代的喹啉和異喹啉組成的部分，以未被取代為佳，烷基是C1-C4；部分(a)和(b)之重量比是97.5/2.5至75/25，優(yōu)選地是97/3至90/10。
術(shù)語芳族化合物和烷基芳烴是指具有一個(gè)或多個(gè)可能彼此縮合的芳環(huán)的未被取代或由C1-C4烷基或亞烷基取代的芳烴。因此這種定義包括苯、萘、蒽、菲、四氫萘、芘和相關(guān)的C1-C4烷基衍生物。
將部分(a)補(bǔ)充到100的基本上是由飽和或不飽和或環(huán)脂族烴(換句話說沒有芳環(huán)的烴)和含雜原子(特別是氮、硫和氧)的化合物(然而排除喹啉和異喹啉)組成的。在任何情況下這些雜原子的總含量應(yīng)該是這樣，即它們的和低于4％(重量)部分(a)。
本發(fā)明的組合物可以由(a)和(b)簡單混合制備，或優(yōu)選地可以使用來自于工業(yè)過程(原油，石油化工，碳化學(xué)精制)的餾份即蒸餾物制備，這些餾份滿足上述條件，即它們具有確定的芳族化合物和喹啉和或異喹啉含量。在這種情況下，在工業(yè)上可得到的部分單一餾分構(gòu)成部分(a)和(b)。
例如來自于蒸餾煤焦油的所謂“洗滌油”(WO)餾份，它本身含有一定含量的喹啉(通常5-10％(重量))，這種餾分被證明是特別有效的。所謂的WO產(chǎn)品具有起始蒸餾點(diǎn)(ASTM D2887)為198-210℃，終止蒸餾點(diǎn)為294-310℃，在低于230-250℃溫度下蒸餾達(dá)50％(CAS數(shù)309-985-4；EINEX數(shù)101896-27-9)。
可以用純洗滌油，或可以按照需要添加其他的喹啉或異喹啉。
在工業(yè)上可獲得的各種各樣主要烴餾份都可用作部分(a)。
例如，WO和由燃油蒸汽裂解得到的粗柴油餾分的脫喹啉(de-quinolated)餾份，一般主要含有用于通過蒸汽裂解直餾石腦油和/或粗柴油生產(chǎn)乙烯或輕質(zhì)烯烴的芳烴的殘留物都可適合這種目的其他的部分(a)是“輕循環(huán)油(LCO)，它來源于真空粗柴油催化裂解過程。
術(shù)語LCO意思是具有沸點(diǎn)為200-350℃的餾分。
明顯地必須將適量的上述氮化雜環(huán)化合物加到實(shí)際上沒有任何喹啉和/或異喹啉的工業(yè)物流中，以便得到本發(fā)明的有效組合物。
本發(fā)明組合物除了具有極好的瀝青溶解能力之外，還具有能在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)溶解瀝青的能力。
可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的專家所熟知的方法將本發(fā)明的混合物加入油井中。應(yīng)該指出的是，這些技術(shù)一般涉及在加入為溶解瀝青所選定的組合物之后油井堵蓋的時(shí)間。這個(gè)不生產(chǎn)的時(shí)間對(duì)于讓瀝青沉積物與溶劑接觸是必不可少的。使用本發(fā)明的混合物時(shí)，這個(gè)死時(shí)間大大降低，因?yàn)楸景l(fā)明的混合物不僅具有很高的瀝青溶解度，而且可以在比常用的溶劑更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到這些高溶解度值。
可采用將本發(fā)明組合物正常泵入油井中的瀝青生成物而溶解所述的生成物。接著讓油井放置幾個(gè)小時(shí)，然后沖洗。
下面的實(shí)施例能更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例----瀝青試驗(yàn)測定時(shí)使用在油井沖洗操作時(shí)所得到的瀝青沉積物。然后采用回流正庚烷洗滌樣品以除去任何可能吸附的油。
用G.P.C.測定的瀝青殘余物分子量為Mw＝1550和Mn＝1030，具有下述的元素分析結(jié)果C＝84.37％，H＝5.47％，N＝0.80％，S＝1.86％。此外，芳族碳與總碳之比是0.68。
----溶解度的測定對(duì)于每種溶劑都制備約十個(gè)具有不同瀝青沉積物含量的混合物，并且通過分光光度法測量已溶解瀝青組分的濃度而得到溶解度曲線。下面的操作對(duì)于進(jìn)行正確測定是必不可少的
1.制備已知比例的已溶解瀝青物質(zhì)的溶液，以便得到校正吸收的必需的校正曲線，和進(jìn)行測定所選定的三個(gè)波長(400，600和800nm)處的濃度。由過濾在100毫升溶劑中約100毫克沉積物的混合物所得到的母液開始制備這些溶液。由于所測定的瀝青物質(zhì)具有連續(xù)的組成，因此可見-UV光譜可能取決于進(jìn)入溶液中的物質(zhì)的質(zhì)量與數(shù)量，所以在測定溶解度曲線時(shí)，與已溶解產(chǎn)品的濃度相關(guān)的數(shù)據(jù)是根據(jù)在三個(gè)波得到的值進(jìn)行評(píng)價(jià)的。
在考慮到儀器的限度以及在400nm波長以下部分溶劑有可能發(fā)生光吸收現(xiàn)象這一事實(shí)的條件下，可以采用盡可能寬的波長范圍進(jìn)行測定。
在所研究的大多數(shù)情況下，在所研究的濃度范圍內(nèi)校正曲線顯示極好的線性。
通過線性回歸計(jì)算，因此有可能計(jì)算與單波長相關(guān)的吸收率，然后接著將這些單波長用于在溶解度曲線測定階段計(jì)算這些濃度。
2.溶解度曲線的測定。
通過測定瀝青物質(zhì)從具有不同沉積物-溶劑比的混合物進(jìn)入溶液的量，確定用于評(píng)價(jià)溶劑能力的溶解度曲線。
在試驗(yàn)上制備一組混合物，這些混合物含有已知量的沉積物，和增加溶劑體積。對(duì)這些混合物進(jìn)行聲處理20分鐘，然后繼續(xù)機(jī)械攪拌一夜。這樣得的懸浮液可用配備0.5微米特氟隆過濾器的注射器在壓力下進(jìn)行過濾，并且對(duì)濾液進(jìn)行吸收測定，由此得到已溶解有機(jī)物質(zhì)的濃度。
這樣，基于溶解度曲線可以評(píng)價(jià)每種溶劑相對(duì)于基質(zhì)的親合力，由此溶解度曲線可以得到Smax.指數(shù)，即用某種溶劑(有可能使用過量溶劑)可以得到的最大溶解度值。
為了表明喹啉對(duì)提高瀝青溶解度所產(chǎn)生的效果，使用具有不同喹啉含量的甲苯-喹啉混合物進(jìn)行多次測定以確定Smax.。
表1溶劑組成(重量1％) Smax(重量％)喹啉甲苯0 100 38.13 9755.16 9471.3109084158591.1505092.3901092.1表1的數(shù)據(jù)表明，增加喹啉的量如何提高甲苯的溶解能力。還可以看到當(dāng)喹啉的含量是20-30％時(shí)達(dá)到最大的溶解度。
溶解動(dòng)力學(xué)在這些實(shí)施例中，通過可見-UV吸收(400，600和800nm)測量在一定的時(shí)間內(nèi)，由研究時(shí)浸入溶劑中的沉積物試驗(yàn)樣品(呈丸狀)進(jìn)入溶液的瀝青物質(zhì)的濃度而得到溶解動(dòng)力學(xué)(在室溫下進(jìn)行)這種丸粒是按如下條件制備的用Perkin-Elmer壓力機(jī)在10000公斤/平方厘米壓力下壓制100毫克樣品，得到直徑為13毫米，厚度為0.7毫米的小園丸。然后將上述小丸放在由二個(gè)金屬網(wǎng)組成的樣品架內(nèi)，所述的架由三腳架支撐并浸在一升待研究的溶劑中。
沉積物/溶劑之比應(yīng)該使在無限長的時(shí)間內(nèi)每種溶劑達(dá)到可能的最大溶解度水平(沉積物克數(shù)/升)。
在試驗(yàn)期間，讓溶液保持在磁錨輕微攪拌下，以便保證溶液的均勻性，因此避免小丸破裂。
用以重量計(jì)甲苯喹啉混合物為85/15和100％甲苯作對(duì)照進(jìn)行第一組溶解動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。其結(jié)果列于表2。
表2時(shí)間(小時(shí))甲苯/喹啉85/15， 甲苯100％溶質(zhì)(重量百分?jǐn)?shù))溶質(zhì)(重量百分?jǐn)?shù))0 0 00.56.3 7.4112.610.1232.712.7345.7----4----- 15.5558.1----864.318.12472.721.6無限長91.138表2的數(shù)據(jù)表明在瀝青溶解過程中添加喹啉所產(chǎn)生的效果。
表3最后表明，1-甲基萘(MeN)和喹啉混合物的溶解動(dòng)力學(xué)(1-甲基萘本身的動(dòng)力學(xué)作為對(duì)比給出)，和WO本身(即喹啉和異喹啉含量為8％(重量))與脫喹啉的WO(即喹啉和異喹啉含量為2％(重量))的溶解動(dòng)力學(xué)。使用的WO是由蒸餾煤焦油得到的蒸餾物。該試驗(yàn)中使用的WO具有下述的蒸餾曲線。
開始沸點(diǎn)199℃；5％體積215℃；10％體積222℃；30％體積236℃；40％體積242℃；50％體積253℃60％體積264℃；70％體積272℃，80％體積278℃；90％體積292℃；95％體積299℃；最后的沸點(diǎn)327℃。
表3時(shí)間(小時(shí))MeN本身 MeN+ MeN+ MeN+ Wo本身脫喹啉的WO3％喹啉 10％喹啉 29％喹啉溶質(zhì) 溶質(zhì) 溶質(zhì) 溶質(zhì) 溶質(zhì) 溶質(zhì)％(重量) ％(重量) ％(重量) ％(重量) ％(重量) ％(重量)00 0000 00.5 15.1 23.8 28.8 39.9 27.8 17.41 31.7 50.7 59.9 76.8 55.4 391.5 47.7 69.7 85.5 ＞95 78 58.8263 89.7 ＞95 92.7 76.83 87.2 ＞95 ＞95 ＞954 ＞9權(quán)利要求
1.溶解油井瀝青生成物的方法，該方法包括將上述瀝青的溶解組合物加入油井中，其特征在于溶解組合物含有(a)主要烴的部分由至少70％芳族化合物和烷基芳烴組成，其烷基是C1-C4；(b)基本上由未被取代或被烷基取代的喹啉和異喹啉組成的部分，其烷基是C1-C4；部分(a)和(b)之重量比是97.5/2.5至75/25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于部分(a)由至少80％(重量)芳族化合物和烷基芳烴組成，和部分(b)基本由非取代的喹啉和異喹啉組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于部分(a)與部分(b)之重量比是97/3至90/10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于組合物(a)與(b)基本上由來自于蒸餾煤焦油的所謂“洗油”餾分本身或加了部分(b)的“洗油”部分組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于部分(a)是來自于蒸汽裂解的燃料油的粗柴油餾分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于部分(a)是來自于流體催化裂解(FCC)和LCO。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于部分(a)是脫喹啉WO。
全文摘要
溶解油井瀝青生成物的方法，該方法在于將上述瀝青的溶解組合的加入油井中，其特征在于溶解組合物含有(a)主要烴的部分由至少70％，優(yōu)選至少80％(重量)芳族化合物和烷基芳烴組成，其烷基是C
文檔編號(hào)E21B37/06GK1143104SQ96104579
公開日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1996年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月7日
發(fā)明者A·德爾比安科, F·斯特羅帕 申請(qǐng)人:阿吉普公司