專利名稱：在天然氣井和儲(chǔ)氣井的采氣半徑之內(nèi)含固定地層水的巖石的干燥方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在天然氣井和儲(chǔ)氣井的采氣半徑之內(nèi)含固定地層水(immobile formation water)的巖石的干燥方法，其中分散形式的拒水活性化合物使含水的巖石變成疏水性。
在天然氣田的生產(chǎn)井附近，在巖石的孔穴中的地層水將阻止氣體流入生產(chǎn)井中。如果地層水具有高的鹽含量，則水的揮發(fā)將導(dǎo)致超過溶解度極限，尤其是氯化物鹽將結(jié)晶出來。由于鹽水通過毛細(xì)管力連續(xù)吸進(jìn)孔穴中，鹽晶體一直生長(zhǎng)下去，直至流動(dòng)通道被封閉到天然氣無法通過的程度。
鹽沉積物不僅存在于孔穴中，還會(huì)在井套和其它管路中和在貯存和加工設(shè)備中形成，如管子，閥門，加熱線圈和加熱管及分離器，它們被用于處理所生產(chǎn)的氣體和分離地層水。當(dāng)沉積物形成時(shí)，抽取速率下降，并且最終整個(gè)操作停止。進(jìn)一步地，熱轉(zhuǎn)移速率下降。
增強(qiáng)天然氣井的生產(chǎn)能力的常規(guī)方法是在井附近產(chǎn)生液壓以及穩(wěn)定裂縫。由這一措施產(chǎn)生的附加排泄區(qū)域和在裂縫中的高氣體通量密度將使得天然氣井具有提高的生產(chǎn)率。然而，這一方法是高成本的。裂縫形成僅僅在非常有限的程度上得到控制。
鹽沉積物，尤其氯化物鹽類，能夠由新鮮水沖洗加以除去。由于鹽沉積物的連續(xù)再形成，這些沖洗操作必須定期進(jìn)行，這常常引起生產(chǎn)量的損失。
除去井內(nèi)鹽沉積物的方法描述在US-A-5 051 197中。其中，井用氨基聚羧酸和水溶性有機(jī)硅烷的含水組合物來處理。然而，水溶性有機(jī)硅烷一般具有高揮發(fā)性和低閃點(diǎn)，在水存在下快速水解并釋放出毒性和高度易燃性產(chǎn)物。因此，氯硅烷形成HCl，甲氧基硅烷形成甲醇而乙氧基硅烷形成乙醇。所以這些組合物僅僅保持短時(shí)間而且難以操作和控制。還有，其中描述了除去鹽沉積物的方法，但不是防止鹽沉積物的方法。
防止井內(nèi)鹽沉積物的方法描述在US-A-3 682 831中。其中，井用含有SiOC鍵(對(duì)水解非常敏感)的水溶性乙二醇-硅氧烷共聚物來處理。然而，這一方法的作用太弱。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在天然氣田的天然氣生產(chǎn)井附近將巖石中固定地層水干燥并永久地防止鹽沉積物在巖石孔穴內(nèi)形成的方法。
本發(fā)明涉及在天然氣井和儲(chǔ)氣井的采氣半徑之內(nèi)含固定地層水的巖石的干燥方法，對(duì)于每1000m3(S.T.P.)所生產(chǎn)天然氣，釋放出低于50升分水，其中，一種包括以下組分的分散體A)拒水活性化合物，B)親水的水混溶性分散介質(zhì)，有或沒有C)分散劑使含水的巖石變成疏水性。
根據(jù)本發(fā)明使用的拒水活性化合物(A)容易分散于地層水中并能夠均勻地分布在整個(gè)巖石表面上并停留在那里。由這種方式，拒水活性化合物(A)以非常薄的層覆蓋了巖石表面。
如果生產(chǎn)天然氣，降低氣田壓力將引起水再吸收在天然氣中。因?yàn)?，在氣井附近，在賦予了疏水性的巖石區(qū)中，水的毛細(xì)管作用大大降低，處理過的區(qū)域逐漸因水的蒸發(fā)而干燥。
巖石的干燥改善了透氣性，因?yàn)闅怏w能夠再次流過整個(gè)孔穴而不受水的阻礙。因?yàn)?，在同樣的毛?xì)管壓力下，具有窄毛細(xì)管大小的低透氣性巖石中的水飽和度高于高透氣性巖石，該方法特別適合于低透氣性的氣田。此外，對(duì)于具有可變透氣性的不均勻氣田巖石，該方法的使用將導(dǎo)致在氣井附近流動(dòng)型式的均勻化。
干燥氣井附近的巖石將會(huì)防止巖石毛細(xì)管的堵塞，并防止鹽沉積在生產(chǎn)、貯存和加工所用的設(shè)備上。
與在氣井附近液壓產(chǎn)生裂紋的方法相比，本發(fā)明方法顯著降低了成本。該方法需要較低的注射壓力并且損壞氣井的危險(xiǎn)有了相當(dāng)量的降低。由裂縫形成對(duì)氣井的處理是本發(fā)明方法的補(bǔ)充處理措施。設(shè)備不適合液壓產(chǎn)生裂縫的氣井也可由本發(fā)明的方法處理。
分散體對(duì)氣田中存在的巖石和鹽溶液、天然氣和生產(chǎn)設(shè)備呈化學(xué)惰性。
拒水活性化合物(A)在20℃的水中優(yōu)選溶解到至多1wt％，尤其至多0.1wt％。
在本發(fā)明的方法中，作為拒水物質(zhì)(A)，可以使用例如已賦予疏水性的無機(jī)物質(zhì)或未氟化或氟化蠟、石蠟(paraffines)、羧酸鹽、有機(jī)或有機(jī)硅聚合化合物。
賦予疏水性的合適無機(jī)物質(zhì)的例子是熱解和沉淀硅酸以及硅/鋁混合氧化物。該無機(jī)物質(zhì)例如能夠用有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷處理或由羥基醚化得到烷氧基來賦予疏水性。優(yōu)選熱解和沉淀硅酸，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀追稚ⅰ?br> 合適的蠟例如是天然蠟，如植物蠟，例如小燭樹蠟(candellila wax)和巴西棕櫚蠟；動(dòng)物蠟，例如蜂蠟和羊毛脂；礦物蠟，例如微晶地蠟(ceresin)和地蠟(ozokerite)；化學(xué)改性的天然、尤其氟化的蠟和合成蠟，例如聚乙烯蠟和硅氧烷蠟。
合適的羧酸鹽尤其是每羧基具有8-50個(gè)碳原子的一元酸或多元羧酸的鹽。優(yōu)選氟化羧酸的鹽類，尤其當(dāng)它們具有含至少4個(gè)碳原子的全氟烷基時(shí)。優(yōu)選一元氟化羧酸鹽的例子是芳基羧酸的堿金屬鹽，如具有一個(gè)或兩個(gè)優(yōu)選含4-18個(gè)碳原子的全氟烷基的苯甲酸或萘甲酸的堿金屬鹽。
能夠在本發(fā)明方法中使用的氟化有機(jī)聚合化合物例如是也能夠或迄今用于賦予有機(jī)物質(zhì)以拒水性的那些類型的所有化合物，如有機(jī)纖維和無機(jī)物質(zhì)。這類化合物的例子是從至少部分含氟的單體制備的聚合物，如聚四氟乙烯，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚三氟氯乙烯，三氟氯乙烯和其它單體如偏二氟乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物；以及氟化丙烯酸樹脂，如含全氟烷基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯的均聚物和它們與丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物以及它們的衍生物。
氟化丙烯酸樹脂的優(yōu)選例子是聚丙烯酸1，1-二氫全氟丁基酯和丙烯酸正丁基酯、N-羥甲基丙烯酰胺和至少35wt％的具有線性烷基鏈的甲基丙烯酸1，1，2，2-四氫全氟C1-C16烷基酯的混合聚合物。
這一類型的氟化丙烯酸樹脂的其它例子是優(yōu)選具有氟含量為至少20wt％的上述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物的堿金屬鹽。
氟化有機(jī)聚合化合物的其它例子是在聚合反應(yīng)后被氟化的有機(jī)合成聚合物，如聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氰基乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚醚，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酰亞胺，硅氧烷，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚乙二醇和它們?cè)趥?cè)鏈上或在主鏈被氟化的衍生物。在聚合反應(yīng)之后被氟化的聚合物優(yōu)選具有至少10t％的氟含量。特別優(yōu)選氟含量為25-35wt％的聚氨酯樹脂。
特別是，有機(jī)硅化合物優(yōu)選作為拒水活性化合物(A)，因?yàn)樗鼈冊(cè)?30℃的溫度下和遠(yuǎn)高于氣田中常見的溫度下是熱穩(wěn)定的。對(duì)巖石表面的作用使其具有長(zhǎng)期的疏水性。
優(yōu)選地，有機(jī)硅化合物(A)由下面通式(I)-(VII)的單元構(gòu)成R3SiO1/2(I)R2SiO (II)
RSiO3/2(III)SiO4/2(IV)R2(R′O)SiO1/2(V)R(R′O)SiO(VI)R′OSiO3/2(VII)其中R 表示具有1-18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，它選擇性地被鹵素原子、氰基、氨基、烷基氨基、季銨、巰基、環(huán)氧基、酸酐基、羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根、異氰酸根或聚氧化烯基取代，R′ 表示具有1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和氫原子，它選擇性地被鹵素原子、氰基、氨基、烷基氨基、季銨、巰基、環(huán)氧基、酸酐基、羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根、異氰酸根或聚氧化烯基取代。
烴基R和R′的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基；己基類，如正己基；庚基類，如正庚基；辛基類，如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基類，如正壬基；癸基類，如正癸基；十二烷基類，如正十二烷基；十八烷基類，如正十八烷基；鏈烯基類，如乙烯基，烯丙基和5-己烯-1-基；環(huán)烷基類，如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基類，如苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基類，如鄰-，間-，對(duì)-甲苯基，二甲苯基和乙基苯基；芳烷基類，如芐基和α-和β-苯基乙基。
取代基R和R′的例子是氰基烷基，如β-氰基乙基，和被氟、氯或溴原子鹵代的烴基，例如鹵代烷基類，如3，3，3-三氟-正丙基，2，2，2，2＇，2＇，2＇-六氟異丙基，8-七氟異丙基，和鹵代芳基，如鄰-，間-和對(duì)-氯苯基。
優(yōu)選地，至少90mol％的基團(tuán)R是甲基，乙基或苯基，尤其甲基。
聚氧化烯取代的基團(tuán)R和R′的例子是以下通式(VIII)的基團(tuán)-R1-[O(CR22)c]dOR3(VIII)其中R1表示二價(jià)C1-C6-亞烷基，R2表示氫原子，或一價(jià)C1-C6-烴基，R3表示氫原子，一價(jià)C1-C6烴基，C1-C8-酰基，乙基醚基團(tuán)或甲硅烷基，c 表示數(shù)值0，1，2，3，4或5，優(yōu)選2或3，和d 表示1-100、優(yōu)選1-10中的整數(shù)。
二價(jià)基團(tuán)R1的例子是飽和線性或支化鏈或環(huán)狀亞烷基，如亞甲基和亞乙基或亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，2-甲基亞丙基，亞環(huán)己基，或不飽和的亞烷基如亞丙烯基(propenylene)和亞己烯基(hexenylene)。
一價(jià)基團(tuán)R2和R3的例子是以上對(duì)于R和R′所例舉的那些。?；睦邮且阴；?，乙基醚基團(tuán)的例子是四氫吡喃基，甲硅烷基的例子是三甲基甲硅烷基。
聚氧化烯取代的基團(tuán)R和R′的其它例子是以下通式(IX)的基團(tuán)
其中R2，c和d具有以上對(duì)于通式(VIII)所給出的意義。
優(yōu)選地，至多20mol％的有機(jī)硅化合物(A)的單元具有通式(V)-(VII)。
優(yōu)選地，有機(jī)硅化合物(A)含有至少50wt％、尤其至少80wt％的有機(jī)聚硅氧烷(A1)，它由至少90mol％、尤其95mol％的通式(II)的單元組成。此外，優(yōu)選在25℃下具有平均粘度5-2,000,000mPa.s、尤其350-60,000mPa.s的有機(jī)聚硅氧烷(A1)。
優(yōu)選地，有機(jī)硅化合物(A)含有至少2wt％、尤其至少5wt％和優(yōu)選至多70wt％的由至少90mol％、尤其95mol％的通式(I)、(IV)和(V)的單元組成的有機(jī)聚硅氧烷(A2)。該有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)例如在室溫下為固體并顯示有0.25-1.25個(gè)通式(I)的單元/每個(gè)通式(IV)的單元。這些優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)能夠含有至多總共5wt％的在制備過程中形成的Si-鍵接烷氧基或羥基。有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)一般不與聚二甲基硅氧烷完全混溶。
雖然在通式(I)-(III)中沒有列舉，但一些基團(tuán)R能夠被直接連接于硅原子的氫原子所替代。然而，這不是優(yōu)選的。
雖然在通式(I)-(III)中沒有列舉，水不溶性有機(jī)硅烷也能夠用作有機(jī)硅化合物(A)。
然而，使有機(jī)硅化合物(A)交聯(lián)也是合適的。因此，例如，也能夠使用含有交聯(lián)硅氧烷的含水硅氧烷分散體。但是，在沒有分散劑(C)的分散介質(zhì)(B)中自發(fā)形成分散體的有機(jī)硅化合物，所謂的自分散有機(jī)硅化合物，尤其是有機(jī)聚硅氧烷，也是合適的。
優(yōu)選地，至少10重量份、尤其至少50重量份的親水的水混溶性分散介質(zhì)(B)優(yōu)選與100重量份的水混溶。作為親水的水混溶性分散介質(zhì)(B)，優(yōu)選的是極性物質(zhì)，例如脂族一元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇和異丙醇，二醇類，醚類，如二噁烷和四氫呋喃，二甲基甲酰胺并且尤其是水。
合適的分散劑(C)是多種活性化合物，它簡(jiǎn)單地被分類成表面活性分散劑，如非離子、陰離子、陽離子和兩性分散劑，部分表面活性分散劑，如高分子量物質(zhì)和天然產(chǎn)物，以及具有低表面活性的分散劑，如無機(jī)和特殊分散助劑。這方面的綜述見于Ullmans Encyklopaedie dertechnischen Chemie[Ullmans 工業(yè)化學(xué)大全]，Verlag Chemie Weiheim，第四版1975年，10卷，449-473頁。
優(yōu)選地，分散劑(C)選自以下分散助劑1.烷基硫酸鹽，例如具有8-18個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)，在疏水基團(tuán)中有8-18個(gè)碳原子和具有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷(ethylene oxide，EO)或環(huán)氧丙烷(propylene oxide，PO)單元的烷基醚硫酸鹽。2.磺酸鹽類，例如具有8-18個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽類，具有8-18個(gè)碳原子的烷基芳基磺酸鹽，磺基琥珀酸與具有4-15個(gè)碳原子的一元醇或烷基酚的酯和半酯；如果合適，這些醇或烷基酚也能夠用1-40個(gè)EO單元加以乙氧基化。3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上具有8-20個(gè)碳原子和具有1-40個(gè)EO或PO單元的羧酸和聚(亞烷基二醇)醚羧酸的堿金屬鹽和銨鹽。4.部分磷酸酯和其堿金屬鹽和銨鹽，例如在有機(jī)基團(tuán)上具有8-20個(gè)碳原子的烷基和烷芳基磷酸鹽，在烷基或烷芳基上具有8-20個(gè)碳原子和具有1-40個(gè)EO單元的烷基醚磷酸鹽或烷芳基醚磷酸鹽。5.烷基聚乙二醇醚，優(yōu)選具有2-40個(gè)EO單元和含4-20個(gè)碳原子的烷基的那些。6.具有2-40個(gè)EO單元和在烷基和芳基上具有8-20個(gè)碳原子的烷芳基聚乙二醇醚。7.具有8-40個(gè)EO或PO單元的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物。8.具有6-24個(gè)碳原子和2-40個(gè)EO單元的脂肪酸聚乙二醇酯。9.甘油、山梨糖醇和季戊四醇的脂肪酸酯。10.具有通式R″-O-Zo的烷基聚苷，其中R″表示平均具有8-24個(gè)碳原子的線性或支化的飽和或不飽和烷基，Zo表示平均具有o＝1-10個(gè)己糖或戊糖單元或其混合單元的低聚糖苷基團(tuán)。11.具有烷氧基和至多24個(gè)碳原子和/或至多40個(gè)EO和/或PO基團(tuán)的含極性基團(tuán)的線性有機(jī)聚硅氧烷。12.具有8-24個(gè)碳原子的伯、仲和叔脂肪胺與乙酸、硫酸、鹽酸和磷酸的鹽。13.季化烷基-和烷基芐基銨鹽，其烷基具有1-24個(gè)碳原子，尤其是鹵化物，硫酸鹽，磷酸鹽，乙酸鹽和氫氧化物。14.烷基吡啶鎓，烷基咪唑鎓和烷基噁唑鎓(oxazolinium)鹽，其烷基鏈具有至多18個(gè)碳原子，尤其以它們的鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽形式。15.高分子量物質(zhì)，如聚合物，例如聚乙烯醇和混合的聚合物，如乙酸乙烯酯/乙烯聚合物。16.天然物質(zhì)和它們的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如多糖類或纖維素和纖維素衍生物，如纖維素醚。
分散體或多種分散劑的混合物都能夠使用。
特別優(yōu)選的分散劑是1，2，3，5，6，7和8，12，13，15，16項(xiàng)下所列出的分散劑，尤其是2，3，5，6和13項(xiàng)下列出的分散劑。
優(yōu)選地，每100重量份的拒水活性化合物(A)使用2.5-250、優(yōu)選5-150、尤其10-70重量份的分散劑(B)。
作為添加劑(D)，該分散體含有，例如，填料，滅真菌劑，殺菌劑，殺藻劑，生物殺傷劑，除臭劑，防腐劑，天然油，增稠劑，交聯(lián)劑，助表面活性劑和有機(jī)溶劑。
分散體可含有少量的有機(jī)溶劑，這取決于制備方法。尤其對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷樹脂的制備，通常使用有機(jī)溶劑或天然油。如果分散體含有有機(jī)溶劑，基于100重量份的拒水活性化合物(A)，它們的含量?jī)?yōu)選是至多50重量份，尤其5-20重量份。
填料的含量?jī)?yōu)選是至多20重量份，尤其2-8重量份/每100重量份的拒水活性化合物(A)。
分散體的制備對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員來說是已知的。
對(duì)于方便使用的分散體，基于所使用分散體的重量，組分拒水物質(zhì)(A)，分散介質(zhì)(B)，分散劑(C)和如果合適，添加劑(D)的總和優(yōu)選是0.01-25wt％，特別優(yōu)選0.05-10wt％，尤其是0.1-2wt％。
分散體的平均粒度優(yōu)選是至多1000μm，尤其5nm-250μm。
分散體的組成，粒度和濃度必須與氣田中常見的巖石類型和條件如溫度和鹽含量相匹配，以使得分散體甚至可在極端條件下注射。粒度優(yōu)選以這樣一種方式選擇，使得它達(dá)不到巖石的孔穴尺寸。由于在分散體中有高含量的組分拒水物質(zhì)(A)、分散介質(zhì)(B)、分散劑(C)和(如果合適的話)添加劑(D)，被引入到巖石中的分散介質(zhì)能夠保持少量。分散體的濃度必須與巖石性質(zhì)相配合，如透氣性和穿透深度。對(duì)于高透氣性，能夠使用少量的更粗分散的分散體，該分散體具有高含量的組分拒水物質(zhì)(A)、分散介質(zhì)(B)、分散劑(C)和(如果合適的話)添加劑(D)。對(duì)于低巖石透氣性，需要使用更多量的具有較低濃度的細(xì)分散的分散體。
在分散介質(zhì)(B)中不形成拒水物質(zhì)(A)的物質(zhì)也是合適的，其中它們先是可溶的，但達(dá)到所使用的條件后不溶?？商峒暗倪@些物質(zhì)的例子是非離子表面活性劑或乙二醇-官能化硅油，它可溶于極性分散介質(zhì)如水中，但在升高的溫度下，達(dá)到濁點(diǎn)并變成拒水性的。
在天然氣中存在的水主要是冷凝水。優(yōu)選地，由本發(fā)明方法處理過的天然氣井和儲(chǔ)氣井，其每1000m3(S.T.P.)所生產(chǎn)的天然氣將釋放出至多40、尤其至多20升的水。
在下面的實(shí)施例中，除非另有說明，a)所有的量是以重量為基礎(chǔ)給出；b)所有的壓力是0.1013MPa(絕對(duì))；c)所有溫度是20℃；d)使用下面簡(jiǎn)寫dem.脫礦物PDMS聚二甲基硅氧烷Me 甲基S.T.P. 標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(0℃，0.1013MPa(絕對(duì)))下(的體積)e)胺值是以為了中和1g有機(jī)聚硅氧烷所需1N HCl的ml數(shù)表示。實(shí)施例下面的實(shí)施例是對(duì)德國(guó)北部Barrien地區(qū)的氣田的中度混色花紋砂石(middle mottled sandstone)的樣品巖芯進(jìn)行的。圓柱形樣品巖芯具有3cm的長(zhǎng)度和直徑。實(shí)施例1-5下面的測(cè)量是用樣品巖芯進(jìn)行的a)樣品巖芯在90℃下干燥一夜。b)將干燥樣品巖芯放入真空密封容器中并對(duì)容器抽真空。當(dāng)達(dá)到真空時(shí)，通過關(guān)閉閥門將容器與真空泵分離，然后經(jīng)過第二連通管將dem.水注入容器內(nèi)。在樣品巖芯完全浸入dem.水中之后，容器排氣。對(duì)樣品巖芯稱重來測(cè)定mv。c)樣品巖芯在90℃下干燥一夜，然后稱重測(cè)定m1。d)干燥樣品巖芯各自在寬度7cm和長(zhǎng)度19.2cm的一吸收性濾紙條上滾動(dòng)，以使巖芯被包裹兩次和濾紙?jiān)谝粋?cè)突出約4cm。由彈性乳膠管將濾紙壓貼在圓柱體表面上。在用水蒸汽飽和的環(huán)境中，突出濾紙被放入dem.水中，以使得濾紙端部浸入水中，但巖芯處在水表面以上。在7小時(shí)后，巖芯被松開包裹濾紙并稱重來測(cè)定mF1。e)使用等式Sw(sp)ref＝(mF1-m1)/(mv-m1)計(jì)算具有自發(fā)吸脹作用的dem.水的參考值Sw(sp)ref。自發(fā)吸脹率描述了非潤(rùn)濕相被潤(rùn)濕相的置換。f)樣品巖芯在90℃下干燥一夜。g)按照與測(cè)量b)類似的方式，樣品巖芯用有機(jī)聚硅氧烷分散體浸漬，該分散體含量有機(jī)聚硅氧烷(A)作為以10％強(qiáng)度濃度賦予疏水性的活性化合物。為了除去多余的分散體，巖芯用氮?dú)夤娘L(fēng)處理。h)樣品巖芯在90℃下干燥17小時(shí)并稱重測(cè)定m2。i)按照與測(cè)量d)類似的方式，干燥樣品巖芯被包裹在濾紙條中并放入dem.水中。在7小時(shí)之后，巖芯被松開包裹濾紙并稱重來測(cè)定mF2。j)使用等式
Sw(sp)1＝(mF2-m2)/(mv-m1)計(jì)算在用分散體處理巖芯之后的自發(fā)吸脹率Sw(sp)1。k)樣品巖芯再次在90℃下干燥。再次進(jìn)行測(cè)量i)和j)。該操作過程重復(fù)進(jìn)行幾次。
下面的5種有機(jī)聚硅氧烷分散體已在實(shí)施例1-5中進(jìn)行了研究
表1
*固體含量EO單元＝-(CH2-CH2-O)-i)通式xRSiMe2O[SiMe2O]m[SiMeR′O]nSiMe2R其中R′＝(CH2)3NH-CH2-CH2-NH2對(duì)于用有機(jī)聚硅氧烷分散體處理的巖芯，自發(fā)吸脹率Sw(sp)1在1或2天之后急劇下降，因?yàn)橘x予巖芯以疏水性大大降低了水的毛細(xì)管作用。
在下面的表II中，在不同干燥時(shí)間之后自發(fā)吸脹率Sw(sp)1值作為在測(cè)量h)和k)中干燥時(shí)間的總和給出，與參考Sw(sp)ref對(duì)比。
表II在總干燥時(shí)間[天]之后的自發(fā)水吸脹率Sw(sp)
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1中類似的方法由測(cè)量a)-f)測(cè)定樣品巖芯的自發(fā)吸脹率Sw(sp)ref。隨后，進(jìn)行下面的測(cè)量。1)按照與測(cè)量b)類似的方式用鹽水浸漬樣品巖芯。鹽水在鹽含量上粗略地對(duì)應(yīng)于地層水并且每升含有28.5g NaCl，18.5g CaCl2，1.6g MgCl2和1.4g KCl，總共5％鹽含量。m)用鹽水浸漬過的樣品巖芯用實(shí)施例5的有機(jī)聚硅氧烷分散體以10ml/h速率灌注，直至達(dá)到恒定壓力為止。約3-4種有機(jī)聚硅氧烷的分散體用于這種處理過程。n)樣品巖芯在140℃下保持3天。o)用鹽水從樣品巖芯中洗滌出有機(jī)聚硅氧烷分散體。鹽水然后用氮?dú)庵脫Q。p)通過在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢將壓力從0.44MPa降低至0.1MPa并隨后將它們?cè)?0℃下保持17小時(shí)來進(jìn)行干燥，然后稱重來測(cè)定m3。q)按照與測(cè)量d)類似的方式，干燥樣品巖芯用濾紙條包裹并放入鹽水中。在7小時(shí)之后，巖芯被松開包裹并進(jìn)行稱重來測(cè)定mF3。r)使用等式
Sw(sp)2＝(mF3-m3)/(mv-m1)計(jì)算自發(fā)吸脹率Sw(sp)2。s)樣品巖芯再次在90℃下干燥17小時(shí)，再次進(jìn)行測(cè)量q)和r)。該方法被重復(fù)幾次。
下表III給出了，作為在測(cè)量p)和s)中干燥時(shí)間的總和，在不同干燥時(shí)間之后自發(fā)吸脹率Sw(sp)2值，與參考Sw(sp)ref對(duì)比。表III在總干燥時(shí)間[天]之后自發(fā)吸脹率Sw(sp)Sw(sp)ref Sw(sp)22170.61 0.3 0.25對(duì)于用有機(jī)聚硅氧烷處理過的巖芯，在高溫下貯存之后，用鹽水的自發(fā)吸脹率Sw(sp)2同樣也急劇下降。鹽水的毛細(xì)管作用在天然氣田常見的條件下大大降低。
權(quán)利要求
1.在天然氣井和儲(chǔ)氣井的采氣半徑之內(nèi)含固定地層水的巖石的干燥方法，對(duì)于每1000m3(S.T.P.)所生產(chǎn)天然氣釋放出低于50升的水，其中，一種包括以下組分的分散體A)拒水活性化合物，B)親水的水混溶性分散介質(zhì)，有或沒有C)分散劑使含水的巖石變成疏水性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)硅化合物用作拒水活性化合物(A)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)硅化合物(A)是由通式(I)-(VII)的單元組成R3SiO1/2(I)R2SiO(II)RSiO3/2(III)SiO4/2(IV)R2(R′O)SiO1/2(V)R(R′O)SiO (VI)R′OSiO3/2(VII)其中R 表示具有1-18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，它選擇性地被鹵素原子、氰基、氨基、烷基氨基、季銨、巰基、環(huán)氧基、酸酐基、羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根、異氰酸根或聚氧化烯基團(tuán)取代，R′表示具有1-30個(gè)碳原子和氫原子的一價(jià)烴基，它選擇性地被鹵素原子、氰基、氨基、烷基氨基、季銨、巰基、環(huán)氧基、酸酐基、羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根、異氰酸根或聚氧化烯基團(tuán)取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中親水的水混溶性分散介質(zhì)(B)選自脂族一元醇，二醇，醚，二甲基甲酰胺和水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中磺酸鹽，羧酸的堿金屬和銨鹽，烷基聚乙二醇醚，烷基芳基聚乙二醇醚或季化烷基-和烷基芐基銨鹽用作分散劑(C)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中每100重量份的拒水活性化合物(A)使用5-150重量份的分散劑(C)。
全文摘要
在天然氣井和儲(chǔ)氣井的采氣半徑之內(nèi)含固定地層水的巖石的干燥方法,對(duì)于每1000m
文檔編號(hào)E21B43/25GK1240494SQ97180729
公開日2000年1月5日 申請(qǐng)日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日
發(fā)明者文德林·德溫特, 凱－烏多·澤韋, 維利巴爾德·布格爾, 米夏埃爾·格克, 路德維?！ぐＫ固貭桋U爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司