專利名稱：有發(fā)泡外層的多層管狀組件的制作方法
背景技術：
本申請是1996年1月29日提出申請的共同未決申請08/593068的部分繼續(xù)。本發(fā)明涉及用于流體和蒸氣輸送系統(tǒng)的多層管材。更具體地說，本發(fā)明涉及用于汽車燃油管路的、具有一層或多層氟聚合物內(nèi)層、中間粘合劑層和發(fā)泡聚酰胺外層的共擠塑多層管狀組件。
輸送液體和蒸氣的管狀組件在技術上是眾所周知的。對于燃料管路用途來說，管狀組件是處在各種有害條件下使用的，該管材幾乎總是與燃料和其它汽車用液體及添加劑相接觸的，而且還需考慮外部環(huán)境因素如石塊撞擊和腐蝕性介質(zhì)(如鹽)的影響。此外，發(fā)動機溫度常會上升到很高程度；而在寒冷的氣候中，管材也會暴露在很低的溫度下。
根據(jù)以上考慮，已經(jīng)設計出擁有多層的管材，管材的每層材料具有特定的性能而且優(yōu)選具有互補特性。例如，內(nèi)管層通常設計成阻止液體和氣體滲透的，而外層設計成具有足夠的機械強度和耐沖擊性。
技術上已有許多多層管狀組件的實例。Maillard的美國專利3561493公開了擁有兩層不同塑料共擠塑層和處于該兩層之間的共擠塑粘合劑層的管材，這些塑料層選自具有互補特性的塑料。Luecke等人的美國專利4643927公開了以不透氣性能較好的聚偏氯乙烯為中心防滲透層的管材，該防滲透層的內(nèi)外表面分別被內(nèi)粘合劑層和外粘合劑層圍繞，而該兩粘合劑層又被防止中心防滲透層發(fā)生降解的聚乙烯內(nèi)表層和外表層所圍繞。Igarishi等人的美國專利4887647介紹了含有能防止因胺型添加劑而引起降解的并與外層橡膠層有高粘合性的氟橡膠內(nèi)層的多層管材。Brunnhofer的美國專利5038833公開了含有聚酰胺外保護層、防醇滲透的聚乙烯醇中間層和防水滲透的聚酰胺內(nèi)層的管材。Brunnhofer的美國專利5076329公開了擁有尼龍制的外層、內(nèi)層和中間層以及中間粘合劑層和阻溶劑層的五層管狀組件。
對于燃料管路來說，還必須考慮內(nèi)部靜電荷的釋放，因為這種積累的、未散逸的電荷最終會導致燃料管路發(fā)生破裂。Rowand等人的美國專利3166688和Slade的美國專利3473087公開了擁有容易散逸靜電能導電內(nèi)層的聚四氟乙烯(PTFE)管狀組件。
限制烴的允許排放量的政府法令的頒布已經(jīng)推動了多層管材設計方面有了新的進展。眾所周知，氟聚合物具有良好的阻止烴類燃料滲透的性能，因此，目前多層管狀組件常包括至少一層阻滲透氟聚合物層。然而，在探索工業(yè)上實際可行的設計時就已經(jīng)遇到了困難，例如，大多數(shù)具有高機械性能的氟聚合物與其它氟聚合物的粘合性不好；而具有良好粘合性的氟聚合物(尤其是聚偏二氟乙烯PVDIF)又往往機械強度較低。
Noone等人的美國專利5383087是最近的一個實例，它包括一層耐沖擊聚酰胺外層、一層中間粘合層、一層阻滲透氟塑料內(nèi)層和一層供靜電荷散逸的導電氟塑料最內(nèi)層，所有各層都是共擠塑的。最內(nèi)導電層具有10-4-10-9歐姆/平方厘米的優(yōu)異的靜電散逸性能。然而，具有這樣極高導電率的材料一般來說是金屬或脆性塑料，因此，它們是難以擠塑成形，而且機械性能也是不良的。此外，5383087專利中公開的大多數(shù)氟聚合物與不同聚合物的粘合性能也很差。
Nawrot等人的美國專利5419374論述了氟聚合物的粘合性問題。Nawrot等人公開了擁有聚酰胺12外層、PVDF內(nèi)層和中間粘合劑層(聚氨酯與乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的混合物)的多層共擠塑管材。如上所述，雖然PVDF對聚酰胺層有較好的粘附性，但PVDF多層管材有低溫耐沖擊性能差的缺點，這是因為PVDF在低溫下會發(fā)脆的緣故。
其它高性能氟聚合物如乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)具有較好的低溫耐沖擊性能，但也會存在粘合問題。在技術上解決該問題的一種方法是采用諸如化學腐蝕、等離子體放電或電暈放電這類方法對ETFE表面進行預處理。例如，歐洲專利申請公開0551094公開了一種多層管狀組件，其中ETFE內(nèi)層是通過電暈放電而提高與聚酰胺外層的粘合強度的。同樣，PCT國際專利申請WO 95/23036是以等離子體放電法處理ETFE內(nèi)層而達到與熱固性彈性體外層有較高粘合強度的。根據(jù)同樣思路，美國專利5170011公開了通過腐蝕氟烴聚合物內(nèi)層來提高與聚酰胺外層粘合強度的方法。這些方法也有它們的問題，諸如電暈放電和等離子體放電方法的預處理，需要高的費用，并且還可能對環(huán)境產(chǎn)生危害。而且，在許多情況(如電暈處理)下只能達到暫時粘合，隨著逐漸老化可能會發(fā)生脫層。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種擁有擠塑的阻滲透氟聚合物內(nèi)層、圍繞該內(nèi)層的共擠塑粘合劑層和圍繞粘合劑層的共擠塑發(fā)泡聚酰胺外層的共擠塑多層管狀組件。粘合劑層是由多相形態(tài)的聚合物合金構成的，其中一相可與氟聚合物溶混，而另一相可與聚酰胺溶混。
優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明提供一種擁有阻滲透的氟聚合物內(nèi)層、粘合劑中間層和化學性質(zhì)與氟聚合物不同的聚合物外層的共擠塑多層管狀組件。粘合劑層是由多相形態(tài)的聚合物共混物或合金形成的，其中一相與形成阻滲透內(nèi)層的氟聚合物相溶混，而另一相與構成外層的、化學性質(zhì)與氟聚合物不同的聚合物相溶混。該管材也可擁有表面電阻率為約102-108ohm/sq.的氟聚合物半導電的最內(nèi)層。半導電層與高導電層相比，具有較高的機械性能，并更適宜于共擠塑加工。
本發(fā)明的第一個實施方案是供液體燃料管路用的四層管狀組件，該管件包括一層擠塑的乙烯四氟乙烯(ETFE)半導電最內(nèi)層，ETFE半導電層是由ETFE與1％-10％(重量)導電炭黑混合而制成的，該半導電層的表面電阻率為約102-108ohm/sq.，優(yōu)選為102-105ohm/sq.；一層圍繞ETFE半導電最內(nèi)層共擠塑而成的ETFE阻滲透內(nèi)層。
一層粘合劑層是圍繞阻滲透內(nèi)層共擠塑成的，該粘合劑是一種具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相與ETFE相容或溶混，而另一相與聚酰胺相容或溶混。關于聚合物合金和共混物的形態(tài)學進展和相分離機理是已知的，并在本發(fā)明人的先有技術出版物中已有說明，參看多相體系固化中用相分離或相溶解進行形態(tài)和性能控制(“Morphology and Property Control via Phase Separation or PhaseDissolution during Cure in Multiphase System”)，聚合物技術進展(Advances in Polymer Technology)，vol.10，NO.3，pp185-203(1990)。具有多相形態(tài)的聚合物共混物和聚合物合金粘合劑的應用也在本發(fā)明人的先前技術出版物中作了說明，參看H.S.-Y.Hsich，Proc.34thIht.SAMPE Symp.，884(1989)，H.S.-Y.Hsich，J.Mater.Sci.25，1568(1990)，H.S.-Y.Hsich，聚合物工程科學(Polym.Eng.Sci.)30，493(1990)。
一層聚酰胺外層是圍繞粘合劑層共擠塑成的，該聚酰胺可以是尼龍12、尼龍6或是一層尼龍6底層和一層尼龍12面層。
本發(fā)明的第二個實施方案是供液體燃料管路用的三層管狀組件。該組件包括一層擠塑的柔軟ETFE半導電的阻滲透內(nèi)層，ETFE半導電層是由ETFE與1％-6％(重量)導電炭黑混合而制成的，該半導電層的表面電阻率為約102-108ohm/sq.，優(yōu)選為103-105ohm/sq.。
一層粘合劑層是圍繞阻滲透內(nèi)層共擠塑成的，該粘合劑與第一個實施方案一樣是一種具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相是與ETFE相容或溶混的，而另一相是與聚酰胺相容或溶混的。一層聚酰胺外層是圍繞粘合劑層共擠塑成的。該聚酰胺層可以是尼龍12、尼龍6或是一層尼龍6底層和一層尼龍12面層。
本發(fā)明的第三個實施方案是供蒸氣燃料管路用的三層管狀部件。該管件包括一層擠塑的柔軟ETFE阻滲透內(nèi)層；一層圍繞阻滲透內(nèi)層共擠塑成的粘合劑層，該粘合劑與第一個和第二個實施方案一樣是具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相是與ETFE相容或溶混的，而另一相是與聚酰胺相容或溶混的；一層圍繞粘合劑層共擠塑成的聚酰胺外層，該聚酰胺可以是尼龍12、尼龍6或是一層尼龍6底層和一層尼龍12面層。
雖然，前三個實施方案公開了由作為優(yōu)選氟聚合物的ETFE形成的阻滲透內(nèi)層，但應當指出的是，采用單相粘合劑使其它類型氟聚合物與聚酰胺相粘合也是非常困難的。因此，具有多相形態(tài)的，其中一相與氟聚合物相容或溶混，而另一相與聚酰胺相容或溶混的聚合物共混物或聚合物合金也可用于聚酰胺外層與除ETFE外的氟聚合物內(nèi)層的粘合。
本發(fā)明的第四個實施方案是供液體燃料管路用的四層管狀組件，該管件包括一層擠塑的氟聚合物半導電最內(nèi)層，氟聚合物半導電層是由氟聚合物與1％-10％(重量)導電炭黑混合而制成的，該半導電聚合物層的表面電阻率為約102-108ohm/sq.，優(yōu)選為102-105ohm/sq.；圍繞半導電氟聚合物最內(nèi)層共擠塑成一層氟聚合物阻滲透內(nèi)層，形成半導電層的氟聚合物可以是與形成阻滲透內(nèi)層的氟聚合物同類型的，或者可以是不同類型的。
一層粘合劑層是圍繞阻滲透內(nèi)層共擠塑成的，該粘合劑是一種具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相與形成阻滲透內(nèi)層的氟聚合物相容或溶混，而另一相與聚酰胺相容或溶混。
一層發(fā)泡聚酰胺外層是圍繞粘合劑層共擠塑成的。發(fā)泡聚酰胺能賦予管狀組件與非發(fā)泡聚酰胺相同的強度，與非發(fā)泡聚酰胺比較，使用發(fā)泡聚酰胺形成外層還可大大減輕管材的重量。重量的減輕是由于聚酰胺在發(fā)泡過程形成了孔隙的緣故。
聚酰胺可以是尼龍12或尼龍6或尼龍46。在聚酰胺中添加發(fā)泡劑可使聚酰胺發(fā)泡。這種發(fā)泡劑的實例包括(但不受此限制)偶氮二酰胺、肼衍生物、氨基脲、四唑、苯并噁嗪以及它們的混合物。發(fā)泡劑是在擠塑加工前與聚酰胺相混合的，隨后在外層擠塑時，發(fā)泡劑使聚酰胺發(fā)生膨脹即發(fā)泡，從而在外層內(nèi)產(chǎn)生孔隙。
本發(fā)明的第五個實施方案是供液體燃料管路用的三層管狀組件。該管件包括一層擠塑的柔軟氟聚合物半導電的阻滲透內(nèi)層，氟聚合物半導電層是由氟聚合物與1％-6％(重量)導電炭黑混合而制成的，該半導電聚合物的表面電阻率為約102-108ohm/sq.，優(yōu)選為103-105ohm/sq.。
一層粘合劑層是圍繞半導電的阻滲透內(nèi)層共擠塑成的。該粘合劑一種是具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相是與氟聚合物相容或溶混的，而另一相與聚酰胺相容或溶混；圍繞粘合劑層共擠塑成一層發(fā)泡聚酰胺外層，該聚酰胺可以是尼龍12、尼龍6或尼龍46。本實施方案中的發(fā)泡聚酰胺是與第四個實施方案中的發(fā)泡聚酰胺相同的。
本發(fā)明的第六個實施方案是供蒸氣燃料管路用的三層管狀組件。該管件包括一層擠塑的柔軟氟聚合物阻滲透內(nèi)層；圍繞阻滲透內(nèi)層共擠塑成一層粘合劑層，該粘合劑是一種具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相與氟聚合物相容或溶混，而另一相與聚酰胺相容或溶混；圍繞粘合劑層共擠塑成一層發(fā)泡聚酰胺外層，該聚酰胺可以是尼龍12、尼龍6或尼龍46。本實施方案中的發(fā)泡聚酰胺是與第四個實施方案中的發(fā)泡聚酰胺相同的。
本發(fā)明的第七個實施方案是供蒸氣燃料管路用的四層管狀組件。該管件包括一層擠塑的柔軟氟聚合物阻滲透內(nèi)層；圍繞阻滲透內(nèi)層共擠塑成一層粘合劑層，該粘合劑層是一種具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相與氟聚合物相容或溶混，而另一相與聚酰胺相容或溶混；圍繞粘合劑層共擠塑成一層聚酰胺層；圍繞聚酰胺層共擠塑成一層發(fā)泡聚酰胺層，形成聚酰胺層和發(fā)泡聚酰胺層的聚酰胺可以是尼龍12、尼龍6或尼龍46。形成聚酰胺層的聚酰胺與發(fā)泡聚酰胺的類型可以是相同的，也可以是不相同的。本實施方案的外層發(fā)泡聚酰胺與第四個實施方案中的發(fā)泡聚酰胺是相同的。
本發(fā)明的第八個實施方案是供蒸氣燃料管路用的四層管狀組件。該管件包括一層擠塑的柔軟氟聚合物半導電的阻滲透內(nèi)層，該氟聚合物半導電內(nèi)層是由氟聚合物與1％-6％(重量)的導電炭黑混合而制成的，該半導電聚合物的表面電阻率為約102-108ohm/sq.，優(yōu)選為103-105ohm/sq.。
一層粘合劑層是圍繞半導電的阻滲透內(nèi)層共擠塑成的，該粘合劑是一種具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相與氟聚合物相容或溶混，而另一相與聚酰胺相容或溶混；一層聚酰胺層是圍繞粘合劑層共擠塑成的；圍繞聚酰胺層共擠塑一層發(fā)泡聚酰胺層，形成聚酰胺層與發(fā)泡聚酰胺層的聚酰胺可以是尼龍12、尼龍6或尼龍46。形成聚酰胺層與發(fā)泡聚酰胺層的聚酰胺可以是相同的，也可以是不相同的。本實施方案的外層發(fā)泡聚酰胺與第四個實施方案中的發(fā)泡聚酰胺是相同發(fā)泡的。
本發(fā)明第九個實施方案是供蒸氣燃料管路用的五層管狀組件。該管件包括一層擠塑的柔軟氟聚合物半導電內(nèi)層，該氟聚合物半導電層是由氟聚合物與1％-6％(重量)導電碳黑混合制成的，該半導電聚合物的表面電阻為約102-108ohm/sq.，優(yōu)選為103-105ohm/sq.；圍繞氟聚合物半導電層擠塑一層柔軟氟聚合物阻滲透內(nèi)層，形成半導電層的氟聚合物與形成阻滲透內(nèi)層的氟聚合物可以是同類型的，或者可以是不同類型的。
一層粘合劑層是圍繞阻滲透層共擠塑成的，該粘合劑是一種具有多相形態(tài)的聚合物共混物或聚合物合金，其中一相與形成阻滲透內(nèi)層的氟聚合物相容或溶混，而另一相與聚酰胺相容或溶混；圍繞粘合劑層共擠塑成一層聚酰胺層；圍繞聚酰胺層共擠塑成一層發(fā)泡聚酰胺層，形成聚酰胺層的聚酰胺與發(fā)泡聚酰胺層的聚酰胺可以是尼龍12、尼龍6或尼龍46。形成聚酰胺層與發(fā)泡聚酰胺的聚酰胺可以是相同的，也可以是不相同的。本實施方案的外層發(fā)泡聚酰胺與第四個實施方案中的發(fā)泡聚酰胺是相同的。
本發(fā)明的各種特征已經(jīng)依據(jù)九個實施方案作了說明。大家都知道，在不違背由下述權利要求書規(guī)定的本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明可以有各種不同的變體。
權利要求
1.一種多層管狀組件，該組件包括一層擠塑的氟聚合物阻滲透內(nèi)層；一層圍繞所述內(nèi)層共擠塑的粘合劑層，所述粘合劑層是由具有多相形態(tài)的聚合物合金構成的，其中一相與氟聚合物溶混，而另一相與聚酰胺溶混；及一層圍繞所述粘合劑層共擠塑的發(fā)泡聚酰胺外層。
2.根據(jù)權利要求1的多層管狀組件，其中所述發(fā)泡聚酰胺外層是通過發(fā)泡劑與聚酰胺于擠塑所述發(fā)泡劑與聚酰胺的混合物前相混合而形成的。
3.根據(jù)權利要求2的多層管狀組件，其中所述發(fā)泡劑選自偶氮二酰胺、肼衍生物、氨基脲、四唑、苯并噁嗪以及它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求2的多層管狀組件，其中所述聚酰胺選自尼龍46、尼龍6和尼龍12。
5.根據(jù)權利要求1的多層管狀組件，其中所述氟聚合物阻滲透內(nèi)層是半導電的。
6.根據(jù)權利要求5的多層管狀組件，其中所述氟聚合物阻滲透半導電內(nèi)層的表面電阻率范圍為約102-108ohm/sq.。
7.根據(jù)權利要求5的多層管狀組件，其中所述氟聚合物阻滲透半導電內(nèi)層包含1％-10％(重量)的導電炭黑。
8.一種多層管狀組件，該組件包括一層擠塑的氟聚合物阻滲透內(nèi)層；一層圍繞所述內(nèi)層的共擠塑粘合劑層，所述粘合劑層是由具有多相形態(tài)的聚合物合金構成的，其中一相與氟聚合物溶混，而另一相與聚酰胺溶混；一層圍繞所述粘合劑層共擠塑的聚酰胺層；及一層圍繞所述聚酰胺層共擠塑的發(fā)泡聚酰胺外層。
9.根據(jù)權利要求8的多層管狀組件，其中所述發(fā)泡聚酰胺外層是通過發(fā)泡劑與聚酰胺于擠塑所述發(fā)泡劑與聚酰胺的混合物前相混合而形成的。
10.根據(jù)權利要求9的多層管狀組件，其中所述發(fā)泡劑選自偶氮二酰胺、肼衍生物、氨基脲、四唑、苯并噁嗪以及它們的混合物。
11.根據(jù)權利要求9的多層管狀組件，其中所述聚酰胺選自尼龍46、尼龍6和尼龍12。
12.根據(jù)權利要求8的多層管狀組件，其中所述氟聚合物阻滲透內(nèi)層是半導電的。
13.根據(jù)權利要求12的多層管狀組件，其中所述氟聚合物阻滲透半導電內(nèi)層的表面電阻率范圍為約102-108ohm/sq.。
14.根據(jù)權利要求12的多層管狀組件，其中所述氟聚合物阻滲透半導電內(nèi)層包含1％-10％(重量)導電炭黑。
15.一種多層管狀組件，該組件包括一層擠塑的氟聚合物半導電的最內(nèi)層；一層圍繞所述最內(nèi)層共擠塑的氟聚合物阻滲透內(nèi)層；一層圍繞所述內(nèi)層共擠塑的粘合劑層，所述粘合劑層是由具有多相形態(tài)的聚合物合金構成的，其中一相與氟聚合物溶混，而另一相與聚酰胺溶混；及一層圍繞所述粘合劑層共擠塑的發(fā)泡聚酰胺外層。
16.根據(jù)權利要求15的多層管狀組件，其中所述發(fā)泡聚酰胺外層是通過發(fā)泡劑與聚酰胺于擠塑所述發(fā)泡劑與聚酰胺的混合物前相混合而形成的。
17.根據(jù)權利要求16的多層管狀組件，其中所述發(fā)泡劑選自偶氮酰胺、肼衍生物、氨基脲、四唑、苯并噁嗪以及它們的混合物。
18.根據(jù)權利要求16的多層管狀組件，其中所述聚酰胺選自尼龍46、尼龍6和尼龍12。
19.根據(jù)權利要求15的多層管狀組件，其中所述氟聚合物半導電最內(nèi)層的表面電阻率范圍為約102-108ohm/sq.。
20.根據(jù)權利要求15的多層管狀組件，其中所述氟聚合物半導電最內(nèi)層包含1％-10％(重量)的導電炭黑。
21.一種多層管狀組件，該組件包括一層擠塑的氟聚合物半導電的最內(nèi)層；一層圍繞所述最內(nèi)層共擠塑的氟聚合物阻滲透內(nèi)層；一層圍繞所述內(nèi)層共擠塑的粘合劑層，所述粘合劑層是由具有多相形態(tài)的聚合物合金構成的，其中一相與氟聚合物溶混，而另一相與聚酰胺溶混；一層圍繞著所述粘合劑層共擠塑的聚酰胺層；及一層圍繞所述聚酰胺層共擠塑的發(fā)泡聚酰胺外層。
22.根據(jù)權利要求21的多層管狀組件，其中所述發(fā)泡聚酰胺外層是通過發(fā)泡劑與聚酰胺于擠塑所述發(fā)泡劑與聚酰胺的混合物前相混合而形成的。
23.根據(jù)權利要求22的多層管狀組件，其中所述發(fā)泡劑選自偶氮酰胺、肼衍生物、氨基脲、四唑、苯并噁嗪以及它們的混合物。
24.根據(jù)權利要求22的多層管狀組件，其中所述聚酰胺選自尼龍46、尼龍6和尼龍12。
25.根據(jù)權利要求21的多層管狀組件，其中所述氟聚合物半導電最內(nèi)層的表面電阻率范圍為約102-108ohm/sq.。
26.根據(jù)權利要求21的多層管狀組件，其中所述氟聚合物半導電最內(nèi)層包含1％-10％(重量)的導電炭黑。
全文摘要
一種供流體輸送用的多層管狀組件,該管件適宜輸送含烴流體。該管體包括一層由多相聚合物共混物或聚合物合金構成的可擠塑的粘合劑層,該粘合劑層是圍繞氟聚合物阻滲透層共擠塑成的;圍繞粘合劑層共擠塑成一層發(fā)泡聚酰胺外層。聚合物共混物或聚合物合金粘合劑層具有多相形態(tài),其中一相與形成阻滲透層的氟聚合物相溶混,而另一相與形成發(fā)泡外層的聚酰胺相溶混。
文檔編號F16L9/12GK1274821SQ0010858
公開日2000年11月29日 申請日期2000年5月18日 優(yōu)先權日1999年5月19日
發(fā)明者H·S·希赫 申請人:Ti集團車輛系統(tǒng)公司