專利名稱：聚烯烴涂覆鋼管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及由鋼管芯、任選地中間發(fā)泡、填充或?qū)嵭乃芰喜牧稀⒑途巯N涂層組成的在安裝操作過程中和在使用中鋼管涂層具有高動態(tài)破裂韌性的聚烯烴涂覆鋼管，以及一種用于生產(chǎn)它們的方法。
本發(fā)明的背景具有由線性低密度聚乙烯(JP 08,300,561)、丙烯聚合物和α-烯烴共聚物彈性體(JP 2000,44,909)或間同立構(gòu)聚丙烯(JP 08,300,562)的共混物組成的聚烯烴涂層的聚烯烴涂覆鋼管是已知的。這些聚烯烴鋼涂層的缺點是由該涂覆材料制成的試驗管的動態(tài)破裂韌性不足。高動態(tài)破裂韌性是涂覆鋼管所需的，這樣避免涂層在安裝操作過程中和在使用中開裂。
本文所用的術(shù)語安裝操作是指任何安裝技術(shù)如現(xiàn)成管道的盤繞和伸展，焊接和其它連接技術(shù)和在海底用特殊設(shè)計船的離岸安裝所進行的，最常見在數(shù)百米深度，以及在存在巖石沖擊等危險的無常海底條件下的安裝。涂覆鋼管尤其是用于離岸場合的安裝操作包括用于保護涂層的苛刻條件，包括在低和高溫條件下以及在高靜水壓下的高應(yīng)力，顯著伸長率，表面損害，缺口，沖擊事件等。涂層不僅是保護管道原樣不受所述損害的層，而且它在高應(yīng)力和/或高溫和高壓的階段也起同樣的作用，使得涂層對開裂最敏感，尤其與盤繞和伸展過程中所導(dǎo)致的應(yīng)力相比。在涂覆管道的使用壽命期中，涂層必須保護管道在接近0℃，高靜水壓的條件下不受損害以及誘導(dǎo)應(yīng)力和裂縫形成的影響，其中涂層中的小的損害或缺口可擴大成大的裂縫，使管道本身處于危險中。如果涂料具有高動態(tài)破裂韌性，該材料在安裝操作過程中和在使用中將不會開裂。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是提供在安裝操作過程中和在使用中鋼管涂層具有高動態(tài)破裂韌性的聚烯烴涂覆鋼管。
本發(fā)明的簡要描述根據(jù)本發(fā)明，該目的通過在安裝操作過程中和在使用中鋼管涂層具有動態(tài)破裂韌性的，由鋼管芯、任選地中間發(fā)泡塑料材料、和聚烯烴涂層組成的聚烯烴涂覆鋼管而實現(xiàn)，其中聚烯烴涂層由在230℃/2.16kg下具有熔體指數(shù)0.1-8g/10min的90.0-99.9wt％丙烯和0.1-10.0wt％具有2或4-18個碳原子的α-烯烴的β-成核化丙烯共聚物組成，這樣由該β-成核化丙烯共聚物制成的試驗聚烯烴管在流體靜力學(xué)小規(guī)模穩(wěn)定態(tài)(流體靜力學(xué)S4)試驗中在3℃下具有臨界壓力＞25巴和動態(tài)破裂韌性＞3.5MNm-3/2。
本發(fā)明的詳細描述本文所用的術(shù)語安裝操作是指任何安裝技術(shù)如盤繞，伸展，焊接和其它連接技術(shù)。
β-成核化丙烯聚合物是由31螺旋構(gòu)象的鏈組成的全同立構(gòu)丙烯聚合物，所述螺旋構(gòu)象具有由平行堆疊層的徑向陣列組成的β-形式球粒的內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)。該微結(jié)構(gòu)可通過加入β-成核劑至熔體中并隨后結(jié)晶而實現(xiàn)。β-形式的存在可通過使用大角度X-射線衍射(Moore，J.，Polypropylene Hand-book，p.134-135，Hanser Publishers Munich1996)而檢測。
根據(jù)有利的實施方案，聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物是具有IRτ≥0.97的β-成核化丙烯嵌段共聚物。更優(yōu)選，β-成核化丙烯嵌段共聚物具有IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1100MPa和在-20℃下的Charpy沖擊強度(切口)≥6kJ/m2。β-成核化丙烯嵌段共聚物甚至更優(yōu)選地具有IRτ≥0.985。IRτ是對異立構(gòu)規(guī)整度的一種度量，在IRτ上0.005的差異包括在機械聚合物性能、尤其在剛度上的顯著增加。
測定和計算丙烯聚合物的IRτ，例如描述于EP 0 277 514 A2第5頁(欄7，行53-欄8，行11)。
用作根據(jù)本發(fā)明的鋼管涂層的丙烯共聚物具有熔體指數(shù)0.1-8g/10min(在230℃/2.16kg下)，優(yōu)選0.2-5g/10min(在230℃/2.16kg下)。
根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，β-成核化聚丙烯嵌段共聚物具有拉伸模量優(yōu)選≥1300MPa和最優(yōu)選≥1500MPa(在+23℃下)。
β-成核化丙烯共聚物的Charpy沖擊強度是＞6kJ/m2(在-20℃下)，優(yōu)選≥9kJ/m2(在-20℃下)，最優(yōu)選≥10kJ/m2(在-20℃下)。最高至少60kJ/m2的Charpy沖擊強度對共聚物是可能的。
試驗壓力管在流體靜力學(xué)小規(guī)模穩(wěn)定態(tài)(S4)試驗中由臨界壓力計算的動態(tài)破裂韌性是在安裝操作過程中和在使用中鋼管的聚烯烴涂層具有高動態(tài)破裂韌性的鋼管聚烯烴涂料所用的一個重要的安全參數(shù)。
確定動態(tài)破裂韌性的方法公開于Plastics，Rubber andComposites Processing and Applications，Vol.26，No.9，pp.387往下。
動態(tài)破裂韌性KD直接由流體靜力學(xué)S4試驗臨界壓力pc(在3℃下)根據(jù)以下等式計算KD＝pc(πD/7)1/2.(D*-2)，其中pc是臨界壓力，D是試驗管的直徑，D*是D/t，t是試驗管的壁厚度。
普通鋼涂料的用于臨界壓力[巴]和動態(tài)破裂韌性[MNm-3/2]的比較值是約7.44/巴1.5MNm-3/2(對于丙烯-乙烯無規(guī)共聚物)。這些材料不適用作在盤繞、伸展、安裝操作過程中和在使用中鋼管涂層具有高破裂韌性的聚烯烴涂覆材料。對于丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，動態(tài)破裂韌性不足以用于鋼管涂層場合。
根據(jù)進一步的實施方案，丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98的聚烯烴涂層的β-成核化丙烯嵌段共聚物是通過使用Ziegler-Natta催化劑體系的聚合反應(yīng)而得到的丙烯共聚物，所述催化劑體系包括含鈦的固體組分，有機鋁(organoalumina)，鎂或鈦化合物作為催化劑和下式的外給體RxR′ySi(MeO)4-x-y，其中R和R’是相同的或不同的、支化或環(huán)脂族或芳族烴殘基，且y和x相互獨立地是0或1，前提是x+y是1或2。
用于生產(chǎn)鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯嵌段共聚物的Ziegler-Natta催化劑體系中的優(yōu)選外給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
根據(jù)有利的實施方案，聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物包含0.0001-2.0wt％的下列物質(zhì)(基于所用的丙烯共聚物計)作為β-成核劑-來自C5-C8-環(huán)烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，和/或-來自C5-C8-環(huán)烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，和/或-來自C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳基氨基酸、C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳族單酰氯和C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳族單胺的酰胺化反應(yīng)的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，和/或-喹吖啶酮化合物型的喹吖啶酮衍生物化合物，喹吖啶酮醌化合物，和/或二氫喹吖啶酮型化合物，和/或-來自周期表的IIa族的金屬的二羧酸鹽和/或二羧酸和來自周期表的IIa族的金屬的混合物，和/或-來自周期表的IIa族的金屬和下式亞氨基酸的鹽 其中x＝1-4；R＝H，-COOH，C-C12-烷基，C5-C8-環(huán)烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基，C5-C8-環(huán)烷基或C6-C12-芳基取代的二價C6-C12-芳族殘基。
任選地包含在鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物中的來自C5-C8-環(huán)烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物的例子是-N，N′-二-C5-C8-環(huán)烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物如N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二環(huán)辛基-2，6-萘二甲酰胺，-N，N′-二-C5-C8-環(huán)烷基-4，4-聯(lián)苯二甲酰胺化合物如N，N′-二環(huán)己基-4，4-聯(lián)苯二甲酰胺和N，N′-二環(huán)戊基-4，4-聯(lián)苯二甲酰胺，-N，N′-二-C5-C8-環(huán)烷基-對苯二甲酰胺化合物如N，N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺和N，N′-二環(huán)戊基對苯二甲酰胺，-N，N′-二-C5-C8-環(huán)烷基-1，4-環(huán)己烷二甲酰胺化合物如N，N′-二環(huán)己基-1，4-環(huán)己烷二甲酰胺和N，N′-二環(huán)己基-1，4-環(huán)戊烷二甲酰胺。
任選地包含在鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物中的來自的來自C5-C8-環(huán)烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物的例子是-N，N′-C6-C12-亞芳基-二-苯甲酰胺化合物如N，N′-對亞苯基-二-苯甲酰胺和N，N′-1，5-萘-二-苯甲酰胺，-N，N′-C5-C8-環(huán)烷基-二-苯甲酰胺化合物如N，N′-1，4-環(huán)戊烷-二-苯甲酰胺和N，N′-1，4-環(huán)己烷-二-苯甲酰胺。
-N，N′-對C6-C12-亞芳基-二-C5-C8-環(huán)烷基甲酰胺化合物如N，N′-1，5-萘-二-環(huán)己烷甲酰胺和N，N′-1，4-亞苯基-二-環(huán)己烷甲酰胺。
-N，N′-C5-C8-環(huán)烷基-二-環(huán)己烷甲酰胺化合物如N，N′-1，4-環(huán)戊烷-二-環(huán)己烷甲酰胺和N，N′-1，4-環(huán)己烷-二-環(huán)己烷甲酰胺。
任選地包含在鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物中的氨基酸衍生物型二酰胺化合物的例子是N-苯基-5-(N-苯甲?；被?-戊烷酰胺和/或N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基氨基)-苯甲酰胺。
任選地包含在鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物中的喹吖啶酮型化合物的例子是喹吖啶酮，二甲基喹吖啶酮和/或二甲氧基喹吖啶酮。
任選地包含在鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物中的喹吖啶酮醌型化合物的例子是喹吖啶酮醌，如公開于EP-B 0 177 961的5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的一種混合晶體和/或二甲氧基喹吖啶酮醌。
任選地包含在鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物中的二氫喹吖啶酮型化合物的例子是二氫喹吖啶酮，二甲氧基二氫喹吖啶酮和/或二苯并二氫喹吖啶酮。
任選地包含在鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物中的周期表的IIa族的金屬的二羧酸鹽的例子是庚二酸鈣鹽和/或辛二酸鈣鹽。
任選地包含在鋼管聚烯烴涂層的β-成核化丙烯共聚物中的周期表的IIa族的金屬和下式亞氨基酸
的鹽的例子是鄰苯二甲酰甘氨酸、六氫鄰苯二甲酰甘氨酸、N-鄰苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基鄰苯二甲酰甘氨酸的鈣鹽。
根據(jù)本發(fā)明的有利的特點，任選地插入鋼管和聚烯烴涂層之間的中間發(fā)泡塑料材料是一種具有應(yīng)變硬化性質(zhì)和熔體指數(shù)1.5-10g/10min(在230℃/2.16kg下)的發(fā)泡丙烯共聚物。
任選地插入鋼管和聚烯烴涂層之間，具有應(yīng)變硬化性質(zhì)的中間發(fā)泡塑料材料的丙烯共聚物可通過任何工藝，如通過將丙烯共聚物用熱分解基團形成劑處理和/或通過用離子化輻射處理而制成，其中這兩種處理可任選地伴隨或繼以使用雙-或多官能不飽和單體，如丁二烯，異戊二烯，二甲基丁二烯或二乙烯基苯進行的處理。其它工藝可適用于生產(chǎn)具有應(yīng)變硬化性質(zhì)的丙烯共聚物，前提是所得丙烯共聚物滿足應(yīng)變硬化性質(zhì)的特性。
任選地插入鋼管和聚烯烴涂層之間，具有應(yīng)變硬化性質(zhì)的中間發(fā)泡塑料材料的所述丙烯共聚物的例子是，尤其是通過聚丙烯與二馬來酰亞氨基化合物在熔體中反應(yīng)而改性的聚丙烯(EP-A-0 574 801；EP-A-0 574 804)，通過將聚丙烯用離子化輻射在固體相中處理而改性的聚丙烯(EP-A-0 190 889；EP-A-0 634 454)，通過將聚丙烯用過氧化物在固體相(EP-A-0-384 431)或在熔體(EP-A-0-142724)中處理而改性的聚丙烯，通過將聚丙烯用多官能烯屬不飽和單體在離子化輻射作用下處理而改性的聚丙烯(EP-A-0 678 527)通過將聚丙烯用多官能烯屬不飽和單體在存在過氧化物的情況下在熔體中處理而改性的聚丙烯(EP-A-0 688 817；EP-A-0 450 342)本文所用的應(yīng)變硬化性質(zhì)根據(jù)

圖1和2定義。
圖1給出了用于確定應(yīng)變硬化的實驗步驟的示意圖。
聚合物的應(yīng)變硬化性質(zhì)通過Rheotens裝置1(Gttfert的產(chǎn)品，Siemensstr.2，74711 Buchen，德國)而分析，其中熔體束2通過在規(guī)定的加速度下向下拉伸而延長。記錄取決于下拉速度v的牽引力F。
Rheotens裝置1與用于熔體束2的連續(xù)加料的擠出機/熔體泵3結(jié)合。擠塑溫度是200℃；使用具有直徑2mm和長度6mm的毛細管模頭并且熔體束2下拉的加速度是120mm/sec2。
圖1中的示意圖以一種示例性方式說明牽引力F的測量增加(即″熔體強度″)對下拉速度v的增加(即″可拉伸性″)。
圖2給出了有和沒有應(yīng)變硬化性質(zhì)的聚合物樣品的Rheotens測量記錄曲線。在束破裂時的最大點(Fmax；Vmax)是該熔體的強度和可拉伸性的特性。
具有熔體指數(shù)0.3，2.0和3.0g/10min(在230℃/2.16kg下)的普通丙烯聚合物4，5，6具有非常低的熔體強度和低可拉伸性。它們沒有應(yīng)變硬化和因此在加工成擠塑泡沫材料時成問題。改性丙烯聚合物7(圖中的樣品的熔體指數(shù)是2-3g/10min，在230℃/2.16kg下)或未改性普通LDPE 8(圖中的樣品的熔體指數(shù)是0.7g/10min，在190℃/2.16kg下)具有完全不同的可拉伸性對熔體強度性質(zhì)。隨著增加下拉速度v，牽引力F增加至明顯較高水平，與未改性普通丙烯聚合物4，5，6相比。曲線形狀是應(yīng)變硬化的特性。
本文所用的″具有應(yīng)變硬化性質(zhì)的丙烯共聚物″具有牽引力Fmax＞15cN的增加的熔體強度和Vmax＞150mm/s的增加的可拉伸性速度。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案，由β-成核化丙烯共聚物制成的試驗聚烯烴管在流體靜力學(xué)小規(guī)模穩(wěn)定態(tài)(流體靜力學(xué)S4)試驗中在3℃下具有臨界壓力＞30巴和動態(tài)破裂韌性＞6.0MNm-3/2。
本發(fā)明進一步的主題是一種用于生產(chǎn)在安裝操作過程中和在使用中鋼管涂層具有高動態(tài)破裂韌性的聚烯烴涂覆鋼管的方法，所述管由鋼管芯、任選地中間發(fā)泡塑料材料、和通過涂層擠出機/旋轉(zhuǎn)鋼管技術(shù)、環(huán)模管涂布技術(shù)或注塑技術(shù)制成的聚烯烴涂層組成，特征在于聚烯烴涂層由在230℃/2.16kg下具有熔體指數(shù)0.1-8g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個碳原子的α-烯烴的β-成核化丙烯共聚物組成，這樣由該β-成核化丙烯共聚物制成的試驗聚烯烴管在流體靜力學(xué)小規(guī)模穩(wěn)定態(tài)(流體靜力學(xué)S4)試驗中在3℃下具有臨界壓力＞25巴和動態(tài)破裂韌性＞3.5MNm-3/2。
用于鋼管涂層的本發(fā)明丙烯嵌段共聚物可包含常規(guī)的輔助材料，如0.01-2.5wt％穩(wěn)定劑和/或0.01-1wt％加工助劑，和/或0.1-1wt％抗靜電劑和/或0.2-3wt％顏料，在每種情況下基于所用的丙烯共聚物計。
作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選0.01-0.6wt％酚類抗氧化劑、0.01-0.6wt％3-芳基苯并呋喃酮、0.01-0.6wt％基于亞磷酸酯的加工穩(wěn)定劑、0.01-0.6wt％基于二硫化物和硫醚的高溫穩(wěn)定劑和/或0.01-0.8wt％空間住阻胺(HALS)的混合物是合適的。
為獲得鋼管芯、任選地中間發(fā)泡塑料材料、或聚烯烴涂層之間的良好的層間粘附性，有利地使用環(huán)氧樹脂涂覆的鋼管和將相容層應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂覆鋼管和聚烯烴層之間，由此，相容層由具有化學(xué)鍵接的烯屬不飽和碳酸和/或碳酸酐，尤其丙烯酸，甲基丙烯酸和/或馬來酸酐的丙烯共聚物或丙烯聚合物接枝共聚物組成。
用于熔化丙烯共聚物的常規(guī)擠出機適合本發(fā)明工藝。
如果通過涂層擠出機/旋轉(zhuǎn)鋼管技術(shù)生產(chǎn)聚烯烴涂覆鋼管，將任選地涂有環(huán)氧樹脂的預(yù)加熱鋼管在接連旋轉(zhuǎn)下通過具有用于未發(fā)泡聚烯烴覆蓋層以及相容劑和發(fā)泡塑料材料的任選的層的平膜模頭的獨立涂布擠出機熔體涂覆。
如果通過十字頭模頭管涂布技術(shù)生產(chǎn)聚烯烴涂覆鋼管，優(yōu)選使用通過擠出機加料的十字頭用于未發(fā)泡聚烯烴外覆蓋層和任選地用于相容劑和發(fā)泡塑料材料。鋼管優(yōu)選涂有環(huán)氧樹脂層和在環(huán)氧樹脂層上的相容層。優(yōu)選鋼管被預(yù)熱至溫度170-230℃，且在聚烯烴鋼管涂裝線中向十字頭的環(huán)形模頭加料的擠出機具有175-250℃的溫度分布。任選的發(fā)泡熔體首先到達管上，隨后是β-成核化丙烯共聚物的未發(fā)泡外層，隨后涂覆管在校準套管中校準和冷卻。優(yōu)選的是鋼管直徑50-500mm。
用于生產(chǎn)聚烯烴涂覆鋼管的注塑技術(shù)在安裝接頭處使用。安裝接頭涂布機器由兩部分組成。注塑機使β-成核化丙烯共聚物在具有接頭區(qū)的擠出機中熔化并隨后將其注入受模具鎖定部件控制的模具中。在該第二部分中，β-成核化丙烯共聚物通過油或水冷卻至固態(tài)。擠出機的優(yōu)選的溫度分布是200-250℃且接頭區(qū)是230-240℃。優(yōu)選的模具溫度是80-100℃。
如果任選地將中間發(fā)泡塑料材料施用到鋼管上，使用優(yōu)選的聚烯烴混合物，其中包含基于聚烯烴混合物1-12wt％的能分解出氣體的化學(xué)發(fā)泡劑，或烴，鹵化烴和/或氣體作為發(fā)泡劑，這樣鋼管被預(yù)熱至溫度170-230℃且泡沫材料涂層擠出機具有溫度分布175-250℃。
放出氣體的合適的化學(xué)發(fā)泡劑的例子是碳酸氫鈉，偶氮二甲酰胺和/或氰尿酸三酰肼。作為發(fā)泡劑的合適的烴是容易揮發(fā)性烴，如戊烷，異戊烷，丙烷和/或異丁烷。合適的鹵化烴的例子是單氟三氯甲烷和/或二氟單氯甲烷。作為發(fā)泡劑的合適的氣體是氮，氬和/或二氧化碳。
根據(jù)本發(fā)明的一個特征，在用于生產(chǎn)聚烯烴涂覆鋼管的環(huán)模頭管涂布技術(shù)中使用錐擠出機，這樣成核化丙烯共聚物在環(huán)模頭處的熔體溫度是195-240℃且預(yù)加熱鋼管的溫度是160-200℃。
聚烯烴涂覆鋼管的優(yōu)選應(yīng)用是原油或氣體產(chǎn)品的離岸運輸或區(qū)域供暖應(yīng)用。
如果作為聚烯烴涂覆鋼管用于原油從海底至油船的離岸運輸，其中發(fā)泡層的泡沫密度是600-800kg/m3的具有中間發(fā)泡丙烯共聚物材料的涂覆鋼管是優(yōu)選的。為了能夠抽吸來自冷海區(qū)域中的沉積物的原油，該流體必須保持足夠溫暖。通過利用具有中間發(fā)泡丙烯共聚物基絕緣層的本發(fā)明涂覆鋼管，可以避免過多地?zé)釗p失至周圍水，而且消除沿管線的昂貴的油加熱裝置。在水深度200-300m處，壓力是相當可觀的，因此需要高機械穩(wěn)定性的發(fā)泡絕緣層。具有應(yīng)變硬化性質(zhì)的丙烯共聚物的泡沫塑料層具有突出的絕熱效率和壓縮強度之間的平衡。
實施例以下試驗使用根據(jù)ISO 1873制成的注塑試驗試樣進行拉伸模量根據(jù)ISO 527(十字頭速度1mm/min)，在+23℃下進行Charpy沖擊強度(切口)根據(jù)ISO 179/1eA進行快速裂縫傳播試驗根據(jù)ISO 13477在流體靜力學(xué)條件下進行動態(tài)破裂韌性根據(jù)Plastics，Rubber and Composites Processingand Applications，Vol.26，No.9，pp.387 ff進行。
壓縮強度根據(jù)ASTM D 695-96，5％壓縮進行實施例11.1β-成核化丙烯共聚物的制備以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185℃的雙螺桿擠出機中熔化，勻化，出料和造粒90wt％通過結(jié)合的本體和氣相聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，10wt％母料，包含99重量份具有乙烯含量8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和1重量份庚二酸鈣鹽，以及0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯，基于所用丙烯聚合物的總和計。
所得丙烯共聚物具有熔體指數(shù)0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1290MPa和在-20℃下的Charpy沖擊強度(使用切口試驗試樣)39kJ/m2。
1.2丙烯共聚物試驗管的制造為了生產(chǎn)丙烯共聚物試驗管，將1.1的β-成核化丙烯共聚物引入單螺桿擠出機(L/D＝30，D＝70mm，溫度分布200/210/220/220/220/220/200℃，40rpm)中，熔化，擠出通過一個具有直徑110mm的環(huán)形模頭，在真空校準套管上取成直徑110mm和壁厚度10mm的管，然后在6m水浴中在+20℃下冷卻，其中取出速度是0.3m/min。
快速裂縫傳播試驗顯示出臨界壓力31巴和動態(tài)破裂韌性19.60MNm-3/2。
1.3聚烯烴涂覆鋼管的制造試驗性鋼管涂裝線由預(yù)加熱單元，具有兩個擠出機的十字頭，真空校準套管，冷卻單元和切割單元組成。
為了生產(chǎn)中間發(fā)泡塑料層，將包含以下物質(zhì)的丙烯聚合物化合物與基于丙烯化合物計的2.2wt％的基于碳酸氫鹽和檸檬酸的發(fā)泡劑的混合物干混并利用計量體系供給至具有螺桿直徑90mm，L/D 35和溫度分布200/230/240/230/230/230/230/230/230/230℃的第一單螺桿擠出機的加料漏斗-30wt％的用0.12％重量鍵接的丁二烯(通過IR光譜測定)改性和具有應(yīng)變硬化性質(zhì)，在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)0.45g/10min和結(jié)晶焓91J/g的丙烯均聚物，-70wt％的具有乙烯含量8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.974，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯，基于所用的丙烯聚合物的總和計。
起初，將混合物熔化和勻化和隨后將分解的發(fā)泡氣體在擠出機中增強混合并均勻分布。然后，熔體通過熔體泵轉(zhuǎn)移到具有模頭溫度205℃的環(huán)形十字頭上。
所述十字頭通過一個具有螺桿直徑60mm，L/D 35和溫度分布200/230/240/220/220/220/220/220/220/220℃的第二單螺桿擠出機用1.1.的β-成核化丙烯共聚物加料。
涂有25μm環(huán)氧樹脂層和馬來酸酐接枝丙烯聚合物(0.20wt％馬來酸酐)的30μm相容層，被預(yù)熱至溫度190℃的十字頭鋼管(Φ150mm)的內(nèi)部在速度1.2m/min下驅(qū)動向前。十字頭設(shè)計使得所形成的熔體首先加入到涂覆鋼管上，隨后是用于外層的未發(fā)泡丙烯聚合物的熔體，就在管進入被+20℃水冷卻的真空校準套管之前。
將長度254mm的聚烯烴涂覆鋼管試驗試樣機械切削。聚烯烴泡沫材料層具有厚度50mm和密度720kg/m3。未發(fā)泡覆蓋層具有厚度8mm。涂覆鋼管試驗試樣的壓縮強度(ASTM D 695-96，5％壓縮)是19MPa。
實施例22.1β-成核化丙烯共聚物的制備將以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/190/215/225/230/230/215/205/190℃的雙螺桿擠出機中熔化，勻化，出料和造粒94wt％通過結(jié)合的本體和氣相聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，6wt％的母料，包含99.8重量份具有乙烯含量8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.2重量份的5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶體，以及0.05wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基-苯基)酯，基于所用丙烯聚合物的總和計。
所得聚丙烯聚合物具有在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)0.3g/10min，拉伸模量1450MPa和Charpy沖擊強度(使用切口試驗試樣，在-20℃下)21kJ/m2。
2.2丙烯共聚物試驗管的制造為了生產(chǎn)丙烯共聚物試驗管，將2.1的β-成核化丙烯共聚物引入單螺桿擠出機(L/D＝30，D＝70mm，溫度分布200/210/225/225/225/225/205℃，40rpm)中，熔化，擠出通過一個具有直徑110mm的環(huán)形模頭，在真空校準套管上取成直徑110mm和壁厚度10mm的管，然后在6m水浴中在+20℃下冷卻，其中取出速度是0.35m/min。
快速裂縫傳播試驗顯示出臨界壓力34巴和動態(tài)破裂韌性21.5MNm-3/2。
2.3聚烯烴涂覆鋼管的制造試驗性鋼管涂裝線由預(yù)加熱單元，具有兩個擠出機的十字頭，真空校準套管，冷卻單元和切割單元組成。
為了生產(chǎn)中間發(fā)泡塑料層，將包含以下物質(zhì)的丙烯聚合物化合物與基于丙烯化合物2.2wt％的基于碳酸氫鹽和檸檬酸的發(fā)泡劑的混合物干混并利用計量體系供給至具有螺桿直徑90mm，L/D 35和溫度分布200/230/240/230/230/230/230/230/230/230℃的第一單螺桿擠出機的加料漏斗。
-20wt％具有乙烯量4.3wt％，用0.16％重量鍵接的二乙烯基苯改性(通過IR光譜測定)，和具有應(yīng)變硬化性質(zhì)和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)0.48g/10min的聚丙烯共聚物，-80wt％的具有乙烯含量8.3wt％，丙烯嵌段的IRτ為0.974，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，以及基于所用丙烯聚合物的總和的0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
起始，將混合物熔化和勻化和隨后將分解的發(fā)泡氣體在擠出機中增強混合并均勻分布。然后，熔體通過熔體泵轉(zhuǎn)移到具有模頭溫度205℃的環(huán)形十字頭上。
所述十字頭通過一個具有螺桿直徑60mm，L/D 35和溫度分布200/230/240/220/220/220/220/220/220/220℃的第二單螺桿擠出機用2.1的β-成核化丙烯共聚物加料。
涂有25μm環(huán)氧樹脂層和馬來酸酐接枝丙烯聚合物(0.20wt％馬來酸酐)的30μm相容層，被預(yù)熱至溫度190℃的十字頭鋼管(Φ150mm)的內(nèi)部在速度1.2m/min下驅(qū)動向前。十字頭設(shè)計使得所形成的熔體首先加入到涂覆鋼管上，隨后是用于外層的未發(fā)泡丙烯聚合物的熔體，就在管進入被+20℃水冷卻的真空校準套管之前。
將長度254mm的聚烯烴涂覆鋼管試驗試樣機械切削。聚烯烴泡沫材料層具有厚度55mm和密度700kg/m3。未發(fā)泡覆蓋層具有厚度8mm。涂覆鋼管試驗試樣的壓縮強度(ASTM D 695-96，5％壓縮)是17MPa。
實施例33.1β-成核化丙烯共聚物的制備以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/185/210/220/225/225/200/185℃的雙螺桿擠出機中熔化，勻化，出料和造粒75wt％的通過結(jié)合的本體和氣相聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，25wt％的母料，包含99.5重量份具有乙烯含量8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.5重量份六氫鄰苯二甲酰甘氨酸鈣鹽，以及基于所用丙烯共聚物的總和的0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔體指數(shù)0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1310MPa和Charpy沖擊強度(使用缺口試驗試樣，在-20℃下)37kJ/m2。
3.2丙烯共聚物試驗管的制造為了生產(chǎn)丙烯共聚物試驗管，將3.1的β-成核化丙烯共聚物引入單螺桿擠出機(L/D＝30，D＝70mm，溫度分布200/210/220/220/220/220/200℃，40rpm)中，熔化，擠出通過一個具有直徑110mm的環(huán)形模頭，在真空校準套管上取成直徑110mm和壁厚度10mm的管，然后在6m水浴中在+20℃下冷卻，其中取出速度是0.3m/min。
快速裂縫傳播試驗顯示出臨界壓力31巴和動態(tài)破裂韌性19.60MNm-3/2。
3.3聚烯烴涂覆鋼管的制造試驗性鋼管涂裝線由預(yù)加熱單元，具有擠出機的十字頭，真空校準套管，冷卻單元和切割單元組成。
十字頭通過一個具有螺桿直徑60mm，L/D 35和溫度分布200/230/240/220/220/220/220/220/220/220℃的單螺桿擠出機用3.1的β-成核化丙烯共聚物加料。
涂有25μm環(huán)氧樹脂層和馬來酸酐接枝丙烯聚合物(0.20wt％馬來酸酐)的30μm相容層，被預(yù)熱至溫度190℃的十字頭鋼管(Φ150mm)的內(nèi)部在速度1.2m/min下驅(qū)動向前。十字頭設(shè)計使得β-成核化丙烯共聚物的熔體剛好在管進入被+20℃水冷卻的真空校準套管之前加入到涂覆鋼管上。
聚烯烴涂層具有厚度7.5mm。
權(quán)利要求
1.在安裝操作過程中和在使用中鋼管涂層具有高動態(tài)破裂韌性的聚烯烴涂覆鋼管，由鋼管芯、任選地中間發(fā)泡塑料材料、和聚烯烴涂層組成，特征在于所述聚烯烴涂層由在230℃/2.16kg下熔體指數(shù)為0.1-8g/10min的90.0-99.9wt％丙烯和0.1-10.0wt％具有2或4至18個碳原子的α-烯烴的β-成核化丙烯共聚物組成，這樣由該β-成核化丙烯共聚物制成的試驗聚烯烴管具有臨界壓力＞25巴和動態(tài)破裂韌性＞3.5MNm-3/2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴涂覆鋼管，其中β-成核化丙烯共聚物是丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98、拉伸模量≥1100MPa和使用切口試驗試樣在-20℃下的Charpy沖擊強度≥6kJ/m2的β-成核化丙烯嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚烯烴涂覆鋼管，其中丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98的β-成核化丙烯嵌段共聚物是通過用Ziegler-Natta催化劑體系進行聚合反應(yīng)而得到的丙烯共聚物，所述催化劑體系包括含鈦的固體組分、有機鋁、鎂或鈦化合物作為催化劑和根據(jù)下式的外給體RxR′ySi(MeO)4-x-y，其中R和R′是相同的或不同的，并且是支化或環(huán)脂族或芳族烴殘基，并且y和x相互獨立地是0或1，前提是x+y是1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚烯烴涂覆鋼管，其中外給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的聚烯烴涂覆鋼管，其中β-成核化丙烯共聚物包含0.0001-2.0wt％的下列物質(zhì)作為β-成核劑，基于所用的丙烯共聚物計-來自C5-C9-環(huán)烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，和/或-來自C5-C8-環(huán)烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，和/或-來自C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳族單酰氯和C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳族單胺的酰胺化反應(yīng)的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，和/或-喹吖啶酮化合物型的喹吖啶酮衍生物化合物，喹吖啶酮醌化合物，和/或二氫喹吖啶酮型化合物，和/或-來自周期表IIa族的金屬的二羧酸鹽和/或二羧酸和周期表IIa族的金屬的混合物，和/或-周期表IIa族的金屬和下式亞氨基酸的鹽 其中x＝1-4；R＝H、-COOH、C1-C12-烷基、C5-C8-環(huán)烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基、C5-C8-環(huán)烷基或C6-C12-芳基取代的二價C6-C12-芳族殘基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的聚烯烴涂覆鋼管，其中中間發(fā)泡塑料材料是具有應(yīng)變硬化性質(zhì)和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為1.5-10g/10min的發(fā)泡丙烯共聚物。
7.一種用于生產(chǎn)在安裝操作過程中和在使用中鋼管涂層具有高動態(tài)破裂韌性的聚烯烴涂覆鋼管的方法，所述鋼管由鋼管芯、任選地中間發(fā)泡塑料材料、和通過涂層擠出機/旋轉(zhuǎn)鋼管技術(shù)、環(huán)模頭管涂布技術(shù)或注塑技術(shù)制成的聚烯烴涂層組成，特征在于聚烯烴涂層由在230℃/2.16kg下具有熔體指數(shù)為0.1-8g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4至18個碳原子的α-烯烴的β-成核化丙烯共聚物組成，這樣由該β-成核化丙烯共聚物制成的試驗聚烯烴管具有臨界壓力＞25巴和動態(tài)破裂韌性＞3.5MNm-3/2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于生產(chǎn)聚烯烴涂覆鋼管的方法，其中在環(huán)模頭管涂布技術(shù)中使用錐擠出機，這樣成核化丙烯共聚物的熔體在環(huán)模頭處的溫度是195-240℃且預(yù)加熱鋼管的溫度是160-200℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的聚烯烴涂覆鋼管用于原油或氣態(tài)產(chǎn)品的離岸運輸或分區(qū)供暖的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了在安裝操作過程中和在使用中鋼管涂層具有高動態(tài)破裂韌性的聚烯烴涂覆鋼，它由鋼管芯、任選地中間發(fā)泡塑料材料、和β－成核化丙烯共聚物的聚烯烴涂層組成，其中由該β－成核化丙烯共聚物制成的試驗聚烯烴管具有臨界壓力＞25巴和動態(tài)破裂韌性＞3.5MNm
文檔編號F16L57/06GK1529732SQ02814280
公開日2004年9月15日 申請日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者C·賴丁, J·麥克戈德里克, T·林德斯特倫, S·利多爾, C 賴丁, 嘍 , 濾固羋, 爍甑呂錕 申請人:波利亞里斯技術(shù)有限公司