專利名稱：聚烯烴多層管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚烯烴多層管、配件和腔等，其中至少一層包含β-成核化丙烯聚合物，以及一種用于生產(chǎn)它們的方法。
本發(fā)明的背景其中多層管的至少一層包含丙烯聚合物的聚烯烴多層管是已知的。
WO 98/43806公開了一種多層塑料管，包括由丙烯聚合物組成的基管，涂覆基管的阻擋層，和施用到阻擋層的面上的包含滑潤(rùn)劑的保護(hù)層。
WO 97/33117公開了一種具有至少兩層不同的塑料材料的多層管，其中一層由Ziegler-Natta丙烯共聚物組成，任選地具有1-30％重量彈性體含量。
這些多層管的缺點(diǎn)是高剛度和良好的沖擊性能之間的平衡不足，尤其在低溫度下。
本發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供聚烯烴多層管，其中多層管的至少一層包含β-成核化丙烯聚合物，尤其在低溫度下具有高挺度和良好的沖擊性能的優(yōu)異組合。
本發(fā)明的簡(jiǎn)要描述根據(jù)本發(fā)明，該目的通過聚烯烴多層管而實(shí)現(xiàn)，其中多層管的至少一層包含在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.05-10g/10min的丙烯均聚物或在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個(gè)碳原子的α-烯烴的丙烯共聚物，或其混合物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物且管直徑低于0.25m的多層管具有沖擊能量ED(歸一化的)為至少400Nm/m和根據(jù)ISO 9969測(cè)定的環(huán)剛度S≥4kN/m2，且具有管直徑≥0.25m的多層管具有沖擊能量E為至少120Nm和根據(jù)ISO9969測(cè)定的環(huán)剛度S≥4kN/m2。
β-成核化丙烯聚合物是由31螺旋構(gòu)象的鏈組成的全同立構(gòu)丙烯聚合物，所述螺旋構(gòu)象具有由平行堆疊層的徑向排列組成的β-形式球粒的內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)。該微結(jié)構(gòu)可通過加入β-成核劑至熔體中并結(jié)晶而實(shí)現(xiàn)。β-形式的存在可通過使用大角度X-射線衍射(Moore，J.，Polypropylene Handbook，p.134-135，Hanser Publishers Munich1996)而檢測(cè)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的特點(diǎn)，在多層管的至少一層中的β-成核化丙烯聚合物是IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1500MPa和使用切口試驗(yàn)試樣在-20℃下的Charpy沖擊強(qiáng)度≥3kJ/m2的β-成核化丙烯均聚物和/或丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1100MPa和在-20℃下使用切口試驗(yàn)試樣的Charpy沖擊強(qiáng)度≥6kJ/m2的β-成核化丙烯嵌段共聚物。
測(cè)定和計(jì)算丙烯聚合物的IRτ，如描述于EP 0 277 514 A2在頁(yè)數(shù)5(欄7，行53-欄8，行11)。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，β-成核化丙烯均聚物或β-成核化丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物嵌段具有IRτ≥0.985。IRτ是對(duì)異立構(gòu)規(guī)整度的一種度量，在IRτ上0.005的差異包括在機(jī)械聚合物性能，尤其在剛度上的顯著增加。
用于本發(fā)明多層管的至少一層的丙烯均聚物具有熔體指數(shù)0.05-15g/10min(在230℃/2.16kg下)，優(yōu)選0.1-8g/10min(在230℃/2.16kg下)，最優(yōu)選0.2-5g/10min(在230℃/2.16kg下)。
丙烯共聚物具有熔體指數(shù)0.05-20g/10min(在230℃/2.16kg下)，優(yōu)選0.1-8g/10min(在230℃/2.16kg下)，最優(yōu)選0.2-5g/10min(在230℃/2.16kg下)。
根據(jù)本發(fā)明，用于多層管的至少一層的丙烯均聚物具有拉伸模量≥1500MPa，優(yōu)選≥1600MPa，且丙烯共聚物具有拉伸模量≥1100MPa，優(yōu)選≥1300MPa，和最優(yōu)選≥1500MPa。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物具有Charpy沖擊強(qiáng)度≥3kJ/m2(在-20℃下)，優(yōu)選4-10kJ/m2(在-20℃下)，最優(yōu)選5-10kJ/m2(在-20℃下)。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物具有Charpy沖擊強(qiáng)度≥6kJ/m2(在-20℃下)，優(yōu)選≥9kJ/m2(在-20℃下)，最優(yōu)選≥10kJ/m2(在-20℃下)。最高至少60kJ/m2的Charpy沖擊強(qiáng)度對(duì)用于生產(chǎn)本發(fā)明多層管的至少一層的共聚物是可能的。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在多層管的至少一層中的具有IRτ≥0.98的β-成核化丙烯聚合物是通過使用Ziegler-Natta催化劑體系的聚合反應(yīng)而得到的丙烯聚合物，所述催化劑體系包括含鈦的固體組分、有機(jī)鋁、鎂或鈦化合物作為催化劑和下式外給體RxR′ySi(MeO)4-x-y，其中R和R′是相同的或不同的，并且是支化或環(huán)脂族或芳族烴殘基，且y和x相互獨(dú)立地是0或1，前提是x+y是1或2。
通過Ziegler-Natta催化劑體系的聚合反應(yīng)而得到的具有高立體特異性的丙烯聚合物的例子是描述于WO 99/24478和WO 99/16797中的丙烯聚合物。
用于生產(chǎn)包含在多層管的至少一層中的具有高立體特異性的丙烯聚合物的Ziegler-Natta催化劑體系中的優(yōu)選的外給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)有利的實(shí)施方案，β-成核化丙烯聚合物包含0.0001-2.0wt％的下列物質(zhì)作為β-成核劑，基于所用的聚丙烯計(jì)-來自C5-C8-環(huán)烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，和/或-來自C5-C8-環(huán)烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，和/或-來自C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12芳基氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳族單酰氯和C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳族單胺的酰胺化反應(yīng)的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，和/或-喹吖啶酮化合物型的喹吖啶酮衍生物化合物，喹吖啶酮醌化合物，和/或二氫喹吖啶酮型化合物，和/或-周期表IIa族的金屬的二羧酸鹽和/或二羧酸和周期表IIa族的金屬的混合物，和/或-周期表IIa族的金屬和下式的亞氨基酸的鹽
其中x＝1-4；R＝H，-COOH，C1-C12-烷基，C5-C8-環(huán)烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基、C5-C8-環(huán)烷基或C6-C12-芳基取代的二價(jià)C6-C12-芳族殘基。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的來自C5-C8-環(huán)烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物的例子是-N，N′-二-C5-C8-環(huán)烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物如N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二環(huán)辛基-2，6-萘二甲酰胺，-N，N′-二-C5-C8-環(huán)烷基-4，4-聯(lián)苯二甲酰胺化合物如N，N′-二環(huán)己基-4，4-聯(lián)苯二甲酰胺和N，N′-二環(huán)戊基-4，4-聯(lián)苯二甲酰胺，-N，N′-二-C5-C8-環(huán)烷基-對(duì)苯二甲酰胺化合物如N，N′-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺和N，N′-二環(huán)戊基對(duì)苯二甲酰胺，-N，N′-二-C5-C8-環(huán)烷基-1，4-環(huán)己烷二甲酰胺化合物如N，N′-二環(huán)己基-1，4-環(huán)己烷二甲酰胺和N，N′-二環(huán)己基-1，4-環(huán)戊烷二甲酰胺。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的來自C5-C8-環(huán)烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物的例子是-N，N′-C6-C12-亞芳基-二-苯甲酰胺化合物如N，N′-對(duì)-亞苯基-二-苯甲酰胺和N，N′-1，5-萘-二-苯甲酰胺，-N，N′-C5-C8-環(huán)烷基-二-苯甲酰胺化合物如N，N′-1，4-環(huán)戊烷-二-苯甲酰胺和N，N′-1，4-環(huán)己烷-二-苯甲酰胺，-N，N′-對(duì)-C6-C12-亞芳基-二-C5-C8-環(huán)烷基甲酰胺化合物如N，N′-1，5-萘-二-環(huán)己烷甲酰胺和N，N′-1，4-亞苯基-二-環(huán)己烷甲酰胺，-N，N′-C5-C8-環(huán)烷基-二-環(huán)己烷甲酰胺化合物如N，N′-1，4-環(huán)戊烷-二-環(huán)己烷甲酰胺和
N，N′-1，4-環(huán)己烷-二-環(huán)己烷甲酰胺。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的氨基酸衍生物型二酰胺化合物的例子是N-苯基-5-(N-苯甲?；被?-戊烷酰胺和/或N-環(huán)己基-4-(N-環(huán)己基羰基氨基)苯甲酰胺。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的喹吖啶酮型化合物的例子是喹吖啶酮，二甲基喹吖啶酮和/或二甲氧基喹吖啶酮。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的喹吖啶酮醌型化合物的例子是喹吖啶酮醌，例如公開于EP-B 0 177 961的5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的一種混合晶體和/或二甲氧基喹吖啶酮醌。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的二氫喹吖啶酮型化合物的例子是二氫喹吖啶酮，二甲氧基二氫喹吖啶酮和/或二苯并二氫喹吖啶酮。
任選地包含在多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物中的周期表IIa族的金屬的二羧酸鹽的例子是庚二酸鈣鹽和/或辛二酸鈣鹽。
周期表IIa族的金屬和下式的亞氨基酸 的鹽的例子是鄰苯二甲酰甘氨酸、六氫鄰苯二甲酰甘氨酸、N-鄰苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基鄰苯二甲酰甘氨酸的鈣鹽。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種三層管，其中管的外和內(nèi)層包含β-成核化丙烯聚合物，中間層包含回收的丙烯聚合物，剛度高于β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物，和/或包含填料的丙烯聚合物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種二層管，其中管的外層包含β-成核化丙烯聚合物，內(nèi)層包含回收的丙烯聚合物，剛度高于β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物和/或包含填料的丙烯聚合物。
在三層管的中間層中的或在二層管的內(nèi)層中的剛度高于β-成核化丙烯聚合物的優(yōu)選的丙烯聚合物是α-成核化丙烯均聚物和/或90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
在具有較高剛度的丙烯聚合物中含量為0.05-2％重量的優(yōu)選的α-成核劑是二亞芐基山梨醇，山梨醇和/或二苯基甘氨酸的衍生物；C6-C18脂族或C7-C13芳族碳酸的鹽，選自苯甲酸鈉，叔丁基苯甲酸鋁鹽和/或長(zhǎng)鏈C8-C18-碳酸鹽；磷酸衍生物，選自多磷酸銨，環(huán)狀磷酸鈣化合物，2，2′-亞甲基二-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉和/或二(叔丁基)磷酸鈉；和/或滑石。
具有較高剛度的其它聚合物可以是不同于全同立構(gòu)丙烯聚合物的聚合物，選自四氟乙烯聚合物，聚碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，3-甲基-丁烯聚合物，4-甲基戊烯-1-聚合物，間同立構(gòu)丙烯聚合物，聚苯醚，丙烯甲基丁烯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，聚烯丙基三甲基硅烷和/或水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
包含在三層管的中間層或二層管的內(nèi)層的丙烯聚合物中的優(yōu)選的填料是Al2O3，Al(OH)3，硫酸鋇，碳酸鈣，玻璃珠粒，木粉，硅石，中空微球，炭黑，滑石，膨潤(rùn)土，云母和/或硅灰石。
本發(fā)明的另一主題是一種通過擠塑或注塑工藝用于生產(chǎn)聚烯烴多層管的方法，其中多層管的至少一層包含在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.05-10g/10min的丙烯均聚物和/或在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物。
在生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴多層管時(shí)，常規(guī)擠出機(jī)是合適的。例如，聚烯烴層可使用L/D為20-40的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)或如描述在US 5,387.386和FI 83184中的適用于多層擠塑的其它種類擠出機(jī)制造。任選地，熔體泵和/或靜態(tài)混合器可另外在擠出機(jī)和環(huán)模頭之間使用。具有直徑約20-2000mm和甚至更大的環(huán)形模頭是可能的。用于熔體出料的有利的模頭溫度是180-240℃。在離開環(huán)形模頭之后，聚烯烴多層塑料管在校準(zhǔn)套管上取下和冷卻。
多層管也可在擠塑卷繞工藝中制成直徑最高3-4米或甚至更大。
管也可在結(jié)合于或靠近校準(zhǔn)步驟的壓波紋設(shè)備中處理，例如用于制造具有或沒有中空部分的波紋雙/三壁設(shè)計(jì)的多層管或具有有棱設(shè)計(jì)的多層管。
多層管擠塑或注塑的已知的方法例如，描述于Djordjevic，D.，″Coextrusion″，Rapra Review Reports，Vol.6，No.2，1992，pp51-53，或Plastic Extrusion technology，Hanser Publishers1997，章節(jié)3(F.Hensen)。
為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴多層管，可以使用常規(guī)的輔助材料如0.01-2.5wt％穩(wěn)定劑，0.01-1wt％加工助劑，0.1-1wt％抗靜電劑和0.2-3wt％顏料，在每種情況下基于所用的烯烴聚合物。
作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選合適的是0.01-0.6wt％酚類抗氧化劑、0.01-0.6wt％3-芳基苯并呋喃酮、0.01-0.6wt％基于亞磷酸酯的加工穩(wěn)定劑、0.01-0.6wt％基于二硫化物和硫醚的高溫穩(wěn)定劑和/或0.01-0.8wt％空間位阻胺(HALS)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特征，用于多層管的至少一層的β-成核化丙烯聚合物是通過丙烯均聚物和/或丙烯共聚物與基于所用的聚丙烯計(jì)0.01-2.0％重量的β-成核劑在溫度175-250℃下熔體混合而制成的丙烯聚合物。
聚烯烴多層管的優(yōu)選應(yīng)用是非壓力管應(yīng)用，優(yōu)選用于戶外使用，用于地上以及地下排水和污水管系統(tǒng)，地表水管，用于電纜保護(hù)的管，用于寒冷氣候條件和用于屋內(nèi)使用的管，污物和廢水管。
按照本發(fā)明的聚烯烴多層管的優(yōu)點(diǎn)是可以生產(chǎn)具有尤其在低溫度下的高剛度和良好的沖擊性能的優(yōu)異組合的特制聚烯烴管、配件、腔和類似物。β-成核化丙烯聚合物層使得聚烯烴多層管的管壁更薄，在中間層中采用較大量的高剛度丙烯聚合物，和在中間層中使用較大量的回收丙烯聚合物和填料。
為了實(shí)際測(cè)試耐沖擊性，將管通過根據(jù)EN 1411的階梯方法經(jīng)受外部吹制。在該試驗(yàn)中，一系列聚烯烴多層管在0℃下調(diào)控和經(jīng)受從不同的高度落下的具有撞針(striker)型d90的錘的作用。結(jié)果，H50[＝m]表示50％管不合格時(shí)的高度。
撞針的能量E根據(jù)下式計(jì)算E＝m.g.H50其中m是撞針的質(zhì)量，以kg計(jì)(通常4-12.5kg)，g是重力加速度(9.81m/s2)，H50是當(dāng)50％管不合格時(shí)撞針落下時(shí)的高度，以米計(jì)。
為不同的管直徑而歸一化的能量ED可計(jì)算為能量E除以管的外徑(米)。
對(duì)于外徑低于0.25m的管，沖擊能量ED最好是至少400Nm/m，優(yōu)選≥600Nm/m，更優(yōu)選≥800Nm/m，最優(yōu)選≥1000Nm/m。
對(duì)于外徑≥0.25m的管，管尺寸通常相對(duì)較薄且能量E最好是至少120Nm，優(yōu)選≥180Nm，更優(yōu)選≥240Nm和最優(yōu)選≥300Nm。
環(huán)剛度試驗(yàn)根據(jù)ISO 9969在+23℃下進(jìn)行。根據(jù)如此測(cè)定的環(huán)剛度值，管可根據(jù)環(huán)剛度等級(jí)2，4，8，10，16，20等而劃分。
根據(jù)本發(fā)明的管至少被劃分為環(huán)剛度等級(jí)4。
還已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于按照本發(fā)明的某些管，可以避免通常在聚丙烯嵌段共聚物材料制成的管中觀察到的應(yīng)力增白(stress whitening)現(xiàn)象。
應(yīng)力增白是由于腔化作用，即，與PP-均聚物基質(zhì)相比材料在冷卻過程中的體積收縮在無定形橡膠相中是不同的。如果將足夠的應(yīng)變或應(yīng)力施加到材料上，界面中會(huì)出現(xiàn)可散射光的腔。這在材料中產(chǎn)生光學(xué)增白作用，但為此需要將材料伸長(zhǎng)至屈服點(diǎn)附近，或者撞擊(沖擊)該材料，例如這可發(fā)生在粗安裝/傳輸過程中或在加工(在制造內(nèi)槽過程中，在制造波紋管等過程中的工藝伸長(zhǎng))過程中。
因此，可以利用聚丙烯和β-成核化聚丙烯的有益性能，尤其是β-成核化丙烯均聚物的良好的沖擊性能，而沒有在使用丙烯嵌段共聚物材料(α或β-成核化)以得到足夠的沖擊性能時(shí)出現(xiàn)的應(yīng)力增白負(fù)作用。應(yīng)力增白另外在β-成核化丙烯嵌段共聚物時(shí)與α-成核化丙烯嵌段共聚物相比得到降低，因?yàn)榫w密度不同(α＝0.936和β＝0.921)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的材料，剛度也高。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案因此是一種具有降低的應(yīng)力增白的多層管，其中至少內(nèi)層或外層(或兩者)由例如按照本發(fā)明使用的β-成核化聚丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物組成。通過使用這些β-成核化丙烯聚合物，可以降低或沒有增白作用但沖擊和剛度以及其它性能仍良好。較高剛度水平可例如通過由β-成核化和/或填充材料組成的中間層而實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例以下試驗(yàn)使用根據(jù)ISO 1873制成的注塑試驗(yàn)試樣進(jìn)行拉伸模量根據(jù)ISO 527(十字頭速度1mm/min)，在+23℃下
Charpy沖擊強(qiáng)度(切口)根據(jù)ISO 179/1eA進(jìn)行耐沖擊性根據(jù)EN 1411(階梯方法，撞針d90，H50值，在0℃/4.0kg下)進(jìn)行環(huán)剛度根據(jù)ISO 9969在+23℃下進(jìn)行實(shí)施例11.1β-成核化丙烯聚合物的制備以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔化，勻化，出料和造粒90wt％通過結(jié)合的本體和氣相聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，10wt％母料，包含99重量份具有乙烯含量為8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和1重量份庚二酸鈣鹽，以及基于所用丙烯聚合物的總和的0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔體指數(shù)0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1290MPa和在-20℃下的Charpy沖擊強(qiáng)度(使用切口試驗(yàn)試樣)39kJ/m2。
1.2聚烯烴二層管的制造為了制造聚烯烴多層管，使用均連接到常規(guī)設(shè)計(jì)的多層工具上的具有螺桿直徑60mm，L/D＝28的常規(guī)管擠出機(jī)，和一個(gè)具有螺桿直徑50mm的常規(guī)側(cè)擠出機(jī)，這樣可擠出具有不同的材料厚度和層組成的1-3層。管利用常規(guī)下游設(shè)備校準(zhǔn)和冷卻。
為了生產(chǎn)二層管，用于內(nèi)層的60mm擠出機(jī)(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃下)加料有再循環(huán)混合丙烯聚合物(熔體指數(shù)0.5g/10min，在230℃/2.16kg下)，用于外層的50mm側(cè)擠出機(jī)(溫度分布180/200/225/225/210℃下)加料有1.1的β-成核化丙烯聚合物。
1.2.1.
在線速度為1.1m/min下生產(chǎn)所得到的二層管具有外徑110mm和壁厚度5.2mm。外層的厚度是1.9mm，內(nèi)層厚度是3.3mm。
能量ED≥1070Nm/m，環(huán)剛度是11.7kN/m2。
1.2.2。
在線速度1.1m/min下生產(chǎn)的另一二層管具有外徑110mm和壁厚度4.1mm。外層的厚度是1.0mm，內(nèi)層厚度是3.1mm。
能量ED≥620Nm/m，環(huán)剛度是6kN/m2。
1.2.3在線速度1.1m/min下生產(chǎn)的另一二層管具有外徑110mm和壁厚度3.5mm。外層的厚度是1.0mm，內(nèi)層厚度是2.5mm。
能量ED≥470Nm/m，環(huán)剛度是4.2kN/m2。
實(shí)施例22.1β-成核化丙烯聚合物的制備將以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/190/215/225/230/230/215/205/190℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔化，勻化，出料和造粒94wt％通過本體聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.2g/10min的丙烯均聚物，6wt％的母料，包含99.8重量份具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.2重量份的5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶體，以及基于所用丙烯聚合物的總和的0.05wt％硬脂酸鎂，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基-苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.22g/10min，拉伸模量為1335MPa和Charpy沖擊強(qiáng)度(使用切口試驗(yàn)試樣，在-20℃下)為35kJ/m2。
2.2聚烯烴多層管的制造為了生產(chǎn)三層管，使用1.2的管擠出機(jī)。用于中間體層的60mm擠出機(jī)(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯-乙烯嵌段共聚物(在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.5g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，用于內(nèi)層和外層的兩個(gè)50mm側(cè)擠出機(jī)(溫度分布180/200/225/225℃)加料有2.1的β-成核化丙烯聚合物。
在線速度1.0m/min下生產(chǎn)所得的三層管具有外徑110mm和壁厚度3.8mm。外層的厚度是1.0mm，中間體層厚度是1.8mm，內(nèi)層厚度是1.0mm。
能量ED≥1070Nm/m，環(huán)剛度是8.1kN/m2。
實(shí)施例33.1β-成核化丙烯聚合物的制備以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/185/210/220/225/225/200/185℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔化，勻化，出料和造粒75wt％的通過結(jié)合的本體和氣相聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，25wt％的母料，包含99.5重量份具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.5重量份六氫鄰苯二甲酰甘氨酸鈣鹽，以及基于所用丙烯聚合物的總和的0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔體指數(shù)0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1310MPa和Charpy沖擊強(qiáng)度(使用切口試驗(yàn)試樣，在-20℃下)37kJ/m2。
3.2.聚烯烴多層管的制造為了生產(chǎn)二層管，使用1.2的管擠出機(jī)。用于內(nèi)層的60mm擠出機(jī)(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有無規(guī)丙烯-乙烯共聚物(熔體指數(shù)0.25g/10min，在230℃/2.16kg，3.5％重量乙烯)，和用于外層的50mm側(cè)擠出機(jī)(溫度分布180/200/225/225/210℃)加料有3.1的β-成核化丙烯聚合物。
在線速度1.6m/min下生產(chǎn)所得的二層管具有外徑110mm和壁厚度5.0mm。兩層的厚度均是2.5mm。
能量ED≥1070Nm/m，環(huán)剛度是10.1kN/m2。
實(shí)施例44.1β-成核化丙烯聚合物的制備將以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/190/215/225/230/230/215/205/190℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔化，勻化，出料和造粒93wt％通過本體聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.2g/10min的丙烯均聚物，7wt％母料，包含99.8重量份具有乙烯含量為8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.2重量份5，12-二氫(2，3b)吖啶-7，14-二酮與喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)四酮的混合晶體，和基于所用丙烯聚合物的總和的0.05wt％硬脂酸鎂，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基-苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)0.22g/10min，拉伸模量1340MPa和使用切口試驗(yàn)試樣在-20℃下的Charpy沖擊強(qiáng)度36kJ/m2。
4.2聚烯烴多層管的制造為了生產(chǎn)三層管，使用1.2的管擠出機(jī)。用于中間體層的60mm擠出機(jī)(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯-乙烯嵌段共聚物(在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.5g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，和用于內(nèi)和外層的兩個(gè)50mm側(cè)擠出機(jī)(溫度分布180/200/225/225℃)加料有4.1的β-成核化丙烯聚合物。
4.2.1在線速度1.0m/min下制備所得的三層管具有外徑110mm和壁厚度5.0mm。外層的厚度是1.0mm，中間層是3.0mm和內(nèi)層是1.0mm。
能量ED≥1070Nm/m，環(huán)剛度是17.0kN/m2。
4.2.2在線速度1.0m/min下制成的另一三層管具有外徑110mm和壁厚度3.8mm。外層的厚度是0.5mm，中間層厚度是2.8mm，內(nèi)層厚度是0.5mm。
能量ED≥440Nm/m，環(huán)剛度是8.5kN/m2。
實(shí)施例55.1.β-成核化丙烯聚合物的制備以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/185/210/220/225/225/200/185℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔化，勻化，出料和造粒75wt％的通過組合的本體和氣相聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到的，具有乙烯含量為8.3％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，25wt％母料，包含99.5重量份具有乙烯含量為8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ為0.985和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.5重量份六氫鄰苯二甲酰甘氨酸鈣鹽，和基于所用丙烯聚合物的總和的0.1wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.32g/10min，拉伸模量1310MPa和使用切口試驗(yàn)試樣在-20℃下的Charpy沖擊強(qiáng)度37kJ/m2。
5.2.聚烯烴多層管的制造為了生產(chǎn)二層管，使用1.2的管擠出機(jī)。用于內(nèi)層的60mm擠出機(jī)(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％無規(guī)丙烯-乙烯共聚物(熔體指數(shù)0.25g/10min，在230℃/2.16kg，3.5％重量乙烯)與30％滑石的混合物，和用于外層的50mm側(cè)擠出機(jī)(溫度分布180/200/225/225/210℃)加料有3.1的β-成核化丙烯聚合物。
在線速度1.6m/min下制造所得的二層管具有外徑110mm和壁厚度4.2mm。兩層的厚度是2.1mm。
能量ED≥1070Nm/m，環(huán)剛度是9.9kN/m2。
實(shí)施例66.1β-成核化丙烯聚合物的制備將以下物質(zhì)的混合物在具有溫度分布100/145/190/215/225/205/190℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔化，勻化，出料和造粒
95wt％丙烯均聚物，通過本體相聚合反應(yīng)使用具有二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外給體的Ziegler-Natta催化劑體系而得到，具有IRτ為0.987，和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為1.1g/10min，5wt％母料，包含97.5重量份具有IRτ0.987和在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為4.2g/10min的丙烯均聚物，和2.5重量份N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺以及基于所用丙烯聚合物的總和的0.05wt％硬脂酸鈣，0.1wt％四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有熔體指數(shù)1.2g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1765MPa和Charpy切口沖擊強(qiáng)度(在-20℃下)5.5kJ/m2。
6.2.聚烯烴多層管的制造為了生產(chǎn)三層管，使用1.2的管擠出機(jī)。用于中間層的60mm擠出機(jī)(溫度分布200/230/230/230/230/230/210/210℃)加料有70％重量丙烯均聚物(在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.8g/10min，4.2％重量乙烯)和30％重量滑石的共混物，和用于內(nèi)和外層的兩個(gè)50mm側(cè)擠出機(jī)(溫度分布180/200/225/225℃)加料有6.1的β-成核化丙烯聚合物。
6.2.1在線速度1.0m/min下制得的三層管具有外徑110mm和壁厚度5.0mm。外層的厚度是1.0mm，中間層厚度是3.0mm，內(nèi)層厚度是1.0mm。
能量ED≥490Nm/m，環(huán)剛度是21.5kN/m2。
6.2.2在線速度1.0m/min下制成的另一三層管具有外徑110mm和壁厚度4.2mm。外層的厚度是0.7mm，中間層厚度是2.7mm，內(nèi)層厚度是0.8mm。
能量ED≥420Nm/m，環(huán)剛度是12.2kN/m2。
權(quán)利要求
1.聚烯烴多層管，其中多層管的至少一層包含在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.05-10g/10min的丙烯均聚物或在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個(gè)碳原子的α-烯烴的丙烯共聚物，或其混合物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物，且管直徑低于0.25m的多層管的沖擊能量ED(歸一化的)至少為400Nm/m，根據(jù)ISO9969測(cè)定的環(huán)剛度S≥4kN/m2，管直徑≥0.25m的多層管的沖擊能量E至少為120Nm，根據(jù)ISO 9969測(cè)定的環(huán)剛度S≥4kN/m2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴多層管，其中管直徑低于0.25m的多層管具有沖擊能量ED(歸一化的)為至少600Nm/m，根據(jù)ISO 9969測(cè)定的環(huán)剛度S≥4kN/m2，且管直徑≥0.25m的多層管具有沖擊能量E為至少180Nm，根據(jù)ISO 9969測(cè)定的環(huán)剛度S≥4kN/m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴多層管，其中多層管的至少一層中的β-成核化丙烯聚合物是具有IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1500MPa和使用切口試驗(yàn)試樣在-20℃下的Charpy沖擊強(qiáng)度≥3kJ/m2的β-成核化丙烯均聚物和/或丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98，在+23℃下的拉伸模量≥1100MPa和在-20℃下使用切口試驗(yàn)試樣的Charpy沖擊強(qiáng)度≥6kJ/m2的β-成核化丙烯嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的聚烯烴多層管，其中IRτ≥0.98的β-成核化丙烯聚合物是通過使用Ziegler-Natta催化劑體系的聚合反應(yīng)而得到的丙烯聚合物，所述催化劑體系包括含鈦的固體組分、有機(jī)鋁、鎂或鈦化合物作為催化劑和下式的外給體RxR′ySi(MeO)4-x-y，其中R和R′是相同的或不同的，并且是支化或環(huán)脂族或芳族烴殘基，且y和x相互獨(dú)立地是0或1，前提是x+y是1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚烯烴多層管，其中外給體是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的聚烯烴多層管，其中β-成核化丙烯聚合物包含0.0001-2.0wt％的下列化合物作為β-成核劑，基于所用的聚丙烯計(jì)-來自C5-C8-環(huán)烷基單胺或C6-C12-芳族單胺和C5-C8-脂族、C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，和/或-來自C5-C8-環(huán)烷基單羧酸或C6-C12-芳族單羧酸和C5-C8-環(huán)脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，和/或-來自C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳族單酰氯和C5-C8-烷基-、C5-C8-環(huán)烷基-或C6-C12-芳族單胺的酰胺化反應(yīng)的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，和/或-喹吖啶酮化合物型的喹吖啶酮衍生物化合物，喹吖啶酮醌化合物，和/或二氫喹吖啶酮型化合物，和/或-周期表IIa族的金屬的二羧酸鹽和/或二羧酸和周期表IIa族的金屬的混合物，和/或-周期表IIa族的金屬和下式的亞氨基酸的鹽 其中x＝1-4；R＝H，-COOH，C1-C12-烷基，C5-C8-環(huán)烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基，C5-C8-環(huán)烷基或C6-C12芳基取代的二價(jià)C6-C12-芳族殘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的聚烯烴多層管，其中多層管是三層管，其中管的外層和內(nèi)層包含β-成核化丙烯聚合物，中間層包含回收丙烯聚合物，剛度高于β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物，包含填料的丙烯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的聚烯烴多層管，其中多層管是二層管，其中管的外層包含β-成核化丙烯聚合物，內(nèi)層包含回收丙烯聚合物，剛度高于β-成核化丙烯聚合物的丙烯聚合物，包含填料的丙烯聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8的聚烯烴多層管，特征在于多層管是具有或沒有中空部分的光滑的管。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9的聚烯烴管，特征在于多層管是具有或沒有中空部分的波紋或有棱管。
11.一種通過擠塑或注塑工藝用于生產(chǎn)聚烯烴多層管的方法，其中多層管的至少一層包含在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.05-10g/10min的丙烯均聚物和/或在230℃/2.16kg下的熔體指數(shù)為0.05-15g/10min的90.0-99.9％重量丙烯和0.1-10.0％重量具有2或4-18個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其中丙烯均聚物和/或丙烯共聚物是β-成核化丙烯聚合物。
12.權(quán)利要求11的用于生產(chǎn)聚烯烴多層管的方法，其中β-成核化丙烯聚合物是通過丙烯均聚物和/或丙烯共聚物與基于所用聚丙烯計(jì)的0.0001-2.0％重量β-成核劑在溫度175-250℃下熔體混合而制成的丙烯聚合物。
13.權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的聚烯烴多層管用于非壓力管場(chǎng)合的用途，優(yōu)選用于戶外使用，用于地上以及地下排水和污水管體系，地表水管，用于電纜保護(hù)的管，用于寒冷氣候條件和用于屋內(nèi)使用的管，污物和廢水管。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚烯烴多層管，包含至少一層β－成核化丙烯均聚物和/或90.0－99.9％重量丙烯和0.1－10.0％重量α－烯烴的β－成核化共聚物。該管被劃分為環(huán)剛度等級(jí)4。該管適用于非壓力管場(chǎng)合，優(yōu)選用于戶外使用，用于地上以及地下排水和污水管體系，地表水管，用于電纜保護(hù)的管，用于寒冷氣候條件和用于屋內(nèi)使用的管，污物和廢水管。
文檔編號(hào)F16L1/00GK1529733SQ02814289
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者C·G·?？? H·桑貝里, S·利多爾, J·麥克戈德里克, C G ?？? 嘍 , 爍甑呂錕, 蠢 申請(qǐng)人:波利亞里斯技術(shù)有限公司