專利名稱：鈣離子穩(wěn)定乳液聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳液聚合物，其在一種含有多價態(tài)陽離子的高離子強(qiáng)度環(huán)境中能保持穩(wěn)定。尤其地，該聚合物在含有高濃度鈣離子的環(huán)境中不易于發(fā)生沉淀。該聚合物乳液在生產(chǎn)天然或合成橡膠制品方面尤其地有用，并且特別可用作天然或合成橡膠手套的內(nèi)表層上的涂層。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的乳液聚合物可用于提供一種天然或合成橡膠所形成制品上的內(nèi)部涂層。該聚合物能提供優(yōu)良的donning性質(zhì)，并且能夠從一種含水溶液中被涂覆到該所成型的制品上，例如手套。該聚合物也能在現(xiàn)有的生產(chǎn)業(yè)中通過流水線工藝被涂覆到該制品上。如WO 02/22721所描述的，該聚合物涂層可含有一種附加的分散劑，或者如美國專利申請10/378026所描述的，該聚合物也可起分散劑的作用，無需添加附加的分散劑。
在使用目前的聚合物乳液的生產(chǎn)聚合物涂層手套中發(fā)現(xiàn)的一個問題就是在生產(chǎn)該手套過程中，所用來在手套模型上凝固天然橡膠的鈣離子能夠沿著制造生產(chǎn)線被傳輸?shù)胶性撊橐壕酆衔锏慕n罐中。隨著鈣離子濃度的積累，乳液聚合物失去了穩(wěn)定性、發(fā)生混凝以及沉淀。這就降低了涂覆操作的效率。得益于使用鈣離子穩(wěn)定乳液的其他最終用途例子包括建筑業(yè)以及造紙業(yè)，其中都存在有高濃度的碳酸鈣。
美國專利6448330描述了一種鈣穩(wěn)定的乳液聚合物。該聚合物含有一種丙烯酸酯單體、一種甲基丙烯酸酯單體、一種苯乙烯單體、或一種二烯烴單體，以及經(jīng)由至少是部分接枝鍵連(graft-boned)的聚乙烯醇得以穩(wěn)定。
因而就需要一種用于生產(chǎn)無粉末的、聚合物涂層天然或合成手套的鈣離子穩(wěn)定乳液。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的乳液聚合物當(dāng)暴露于多價態(tài)高陽離子強(qiáng)度環(huán)境下時不會發(fā)生絮凝。該乳液聚合物尤其適用于橡膠制品的涂層。相信影響離子穩(wěn)定性的主要因素有表面活性劑混合物、顆粒尺寸、以及聚合物組成。
本發(fā)明的目的之一在于合成一種乳液聚合物，其能夠穩(wěn)定地存在于一種含有高濃度多價態(tài)離子、尤其是鈣離子的溶液中。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的在于合成一種多價態(tài)陽離子穩(wěn)定的乳液聚合物，其用于形成一種天然或合成橡膠手套的內(nèi)部涂層。
通過一種用于成型的天然或合成橡膠制品的聚合物涂層的浸漬容器，本發(fā)明的這些目的業(yè)已達(dá)到，該浸漬容器包括一種容器，該容器中含有一種含水聚合物制劑，該制劑含有一種多價態(tài)離子穩(wěn)定聚合物乳液，其中所說聚合物的Tg為-20℃到120℃，其中所說的聚合物平均顆粒尺寸為100到400納米，以及其中所說的聚合物乳液通過一種含有非離子表面活性劑的穩(wěn)定劑組合物得以穩(wěn)定。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種成型的天然或合成橡膠制品，在其上直接沉積有一種含有鈣離子穩(wěn)定聚合物的聚合物制劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種手套的生產(chǎn)方法，該方法包括將用一種固化或未固化的橡膠膠乳涂層的模型在鈣離子穩(wěn)定聚合物制劑中進(jìn)行浸漬。
本發(fā)明涉及一種多價態(tài)陽離子穩(wěn)定聚合物乳液、以及其應(yīng)用，包括用于在一種基質(zhì)上、尤其是在一種天然或合成橡膠手套上形成涂層。不受任何具體理論的限制，認(rèn)為該乳液的鈣離子穩(wěn)定性與該聚合物化學(xué)、乳液穩(wěn)定體系、以及該乳液的顆粒尺寸有關(guān)。
這里所用的“多價態(tài)陽離子穩(wěn)定”與“鈣離子穩(wěn)定”指的是2％固體的聚合物乳液在具有1700ppm多價態(tài)陽離子的環(huán)境中24小時內(nèi)將表現(xiàn)出小于20％的顆粒尺寸增長。該多價態(tài)陽離子濃度可以由鈣離子、諸如鎂、鋇和多價態(tài)金屬離子的其他多價態(tài)離子及其混合物組成。
本發(fā)明的聚合物是一種疏水乳液聚合物。該聚合物能夠是一種均聚物或共聚物。這里所用的共聚物指的是由兩種或更多種不同單體形成的聚合物。用于形成該共聚物的單體包括但不僅限于(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基丙烯酸類(vinyl acrylics)、聚醋酸乙烯酯、乙烯基共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯類、以及聚氨酯。該共聚物也能夠選擇性地含有一種低能量單體、或一種增粘單體。該共聚物優(yōu)選地含有一種丙烯酸單體。尤其優(yōu)選的單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。
在一個優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，該共聚物由至少一種酸單體形成。酸單體的加入有助于提高聚合物對于基質(zhì)的粘合力。酸水平一般低于20重量％，優(yōu)選地低于10重量％，最優(yōu)選地為1到5重量％，基于單體總重量。用于本發(fā)明的酸單體包括但不僅限于丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、p-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸(aconitic acid)、富馬酸、以及三羧基乙烯。
乳液共聚物可以選擇性地包括少量的烯烴單體，該烯烴單體含有可交聯(lián)的官能團(tuán)，例如醇、酸、硅烷、硅氧烷、異氰酸酯以及環(huán)氧化物。這樣的單體實(shí)例包括但不僅限于乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷以及γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
該共聚物的Tg為-20到120℃，優(yōu)選為0到110℃，最優(yōu)選為10℃到70℃。
在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，該聚合物由至少5重量％的丙烯酸丁酯合成，優(yōu)選地為至少10重量％，更優(yōu)選為大于15重量％；至少40重量％甲基丙烯酸甲酯；以及1到5重量％的甲基丙烯酸。
乳液能夠通過采用自由基聚合反應(yīng)工藝形成。該乳液聚合工藝可以是間歇式的、連續(xù)的、或半連續(xù)的，可以是或不是種子工藝，以及可以采用或不采用延遲反應(yīng)器進(jìn)料。自由基聚合反應(yīng)工藝采用一種自由基發(fā)生劑以引發(fā)該聚合反應(yīng)。通過一種或多種諸如光化學(xué)引發(fā)、熱引發(fā)、氧化還原引發(fā)、降解性引發(fā)、超聲引發(fā)或其類似的機(jī)制產(chǎn)生自由基來引發(fā)聚合反應(yīng)。優(yōu)選的引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑、過氧化類引發(fā)劑、過硫酸鹽類引發(fā)劑、或其混合物。適用的過氧化物引發(fā)劑的實(shí)例包括但不僅限于二?；^氧化物、過氧化酯、過氧縮酮、二烷基過氧化物、以及氫過氧化物，特別是丁二酸過氧化物、氫過氧化異丙苯、過醋酸叔丁酯、2，2雙(叔丁基過氧化)丁烷、二烯丙基過氧化物、或其混合物。適用的偶氮類引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-羥乙基]}丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸化物、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫吡啶-2-基)丙烷]二鹽酸化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺(methylpropionamidine)]四水合物、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷重硫酸鹽二水合物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁酰胺)二鹽酸化物、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)、諸如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)的酸官能團(tuán)偶氮類引發(fā)劑。在一個具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選的引發(fā)劑為過硫酸鹽。過硫酸鹽引發(fā)劑的實(shí)例包括但不僅限于過硫酸鈉、過硫酸銨、以及過硫酸鉀。
在一個
具體實(shí)施例方式
中，乳液聚合物為一種星型聚合物。這里所用的星型或輻射狀聚合物是用來描述從一個中心核發(fā)散出三個或更多聚合臂的聚合物。該星型聚合物具有獨(dú)特的性質(zhì)，該性質(zhì)包括由于其緊湊的結(jié)構(gòu)而在溶液中顯示的低粘度、以及由于相對于其線型涂層的大范圍纏結(jié)而表現(xiàn)出的高熔融粘度。該臂含有均聚物、無規(guī)共聚物、或嵌段共聚物。在一個單一的星型結(jié)構(gòu)中的聚合物臂可以進(jìn)一步具有相同或不同的組成。聚合物的星型結(jié)構(gòu)通過采用多價態(tài)硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑來獲得。該鏈轉(zhuǎn)移劑降低了分子量并且作為星型聚合物結(jié)構(gòu)的核。該星型聚合物通過將多價態(tài)硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑與水、表面活性劑、以及單體混合，然后采用自由基乳液聚合技術(shù)進(jìn)行聚合來制備。
在乳液體系中，通過下述步驟制備聚合物，即通過采用一種表面活性劑以形成膠束同時在反應(yīng)過程中控制其顆粒尺寸、并且在最終產(chǎn)品中使該聚合物得以穩(wěn)定。該表面活性劑體系必須包括至少一種非離子型表面活性劑以幫助穩(wěn)定最終產(chǎn)品。適用的非離子型表面活性劑的實(shí)例包括但不僅限于醇乙氧基化物、酚乙氧基化物、以及氨乙氧基化物。該乳液優(yōu)選不含有任何聚乙烯醇穩(wěn)定劑。表面活性劑體系優(yōu)選地還包括至少一種陰離子表面活性劑以助于形成膠束和控制顆粒的顆粒尺寸。適用的陰離子表面活性劑非限制性的實(shí)例包括烷基磺酸鹽、烷基亞磺酸鹽、烷基磷酸鹽、以及烷基羧酸鹽的鹽類。表面活性劑用量一般為0.1到20％，基于單體的總重。
多價態(tài)陽離子穩(wěn)定乳液聚合物的另外一個關(guān)鍵參數(shù)為聚合物的顆粒尺寸。本發(fā)明聚合物的平均顆粒尺寸為100到400納米，更優(yōu)選為150到375納米，以及最優(yōu)選為175到350納米。
本發(fā)明的乳液聚合物具有獨(dú)特的性質(zhì)。它們優(yōu)選地能被水稀釋至1％固體物質(zhì)而不發(fā)生絮凝。最重要地，該聚合物是鈣離子穩(wěn)定的。多價態(tài)陽離子穩(wěn)定性指的是2％固體的聚合物乳液當(dāng)暴露于1700ppm的多價態(tài)陽離子下24小時表現(xiàn)出低于20％的顆粒尺寸增長。2％固體的乳液聚合物優(yōu)選在10000ppm多價態(tài)陽粒子中穩(wěn)定存在，以及更優(yōu)選在20000ppm多價態(tài)陽離子中穩(wěn)定存在。乳液優(yōu)選穩(wěn)定存在(表現(xiàn)出低于20％的顆粒尺寸增長)5天，以及更優(yōu)選至少2周。多價態(tài)陽離子穩(wěn)定的性質(zhì)導(dǎo)致該聚合物在含有諸如鈣、鎂、鋇、其他多價態(tài)金屬離子及其混合物的多價態(tài)離子環(huán)境中的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的乳液聚合物適用于包括多價態(tài)離子環(huán)境尤其是鈣離子的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括粘合劑、用于無機(jī)材料的粘合劑、用于紙張的粘合劑、膠結(jié)劑和砂漿應(yīng)用。優(yōu)選的應(yīng)用為采用該鈣離子穩(wěn)定乳液聚合物以涂層天然或合成橡膠。該乳液聚合物可以與一種或多種助劑進(jìn)行配制以形成乳液制劑，這取決于產(chǎn)品最終應(yīng)用。適用的助劑包括但不僅限于偶聯(lián)劑、染料、顏料、油、填料、熱穩(wěn)定劑、乳化劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、固化劑、濕潤劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、蠟、增粘劑、阻燃劑、以及潤滑劑。
當(dāng)其用于涂層天然或合成橡膠時，該聚合物提供防結(jié)塊功能并且降低了摩擦。這里所用的天然或合成橡膠指的是由低Tg、發(fā)粘的聚合材料制成的材料。這種材料的實(shí)例包括但不僅限于丁基橡膠、天然膠乳橡膠、聚氯乙烯、氯丁橡膠、腈、氟橡膠、苯乙烯丁二烯共聚物、聚氨酯、或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)乳液聚合物、或其組合。該橡膠可以是片狀或條狀、或可以形成諸如手套的制品。
在聚合物涂層手套或其他成型制品的生產(chǎn)中，通過在一系列的含有處理材料或水的罐中浸漬形成手套。在生產(chǎn)線的過程中，將模型浸漬于含有混凝溶液(例如硝酸鈣或氯化鈣)的罐中，之后浸漬于膠乳罐中用膠乳對該模型進(jìn)行涂覆。隨后使用聚合物對成型橡膠制品進(jìn)行涂覆(當(dāng)其從模型上除去過程中被翻轉(zhuǎn)時，其變成了手套的內(nèi)部涂層)，以防止結(jié)塊并改善其donning性質(zhì)。在生產(chǎn)過程中，從混凝劑罐中殘留的一些鈣離子被沿著生產(chǎn)線往下傳送，混合入聚合物涂層罐中。對鈣離子不穩(wěn)定的聚合物當(dāng)暴露于這樣積累的鈣離子中時，將在該罐中產(chǎn)生沉淀。本發(fā)明的聚合物在高濃度鈣離子環(huán)境中是穩(wěn)定的，并且在提高的鈣離子水平下不會產(chǎn)生沉淀。
當(dāng)乳液聚合物用于在橡膠手套上形成內(nèi)部涂層時，它可以與用于改善聚合物涂層性質(zhì)的添加劑共混，以形成聚合物涂層組合物，該添加劑例如是分散劑、蠟、微球體、增粘劑、以及流變改性劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、殺蟲劑、低表面能化合物、以及填料。
分散劑用于聚合物涂層組合物以促進(jìn)其均勻的分布以及各個組分的穩(wěn)定。分散劑優(yōu)選為0.001到1重量％，以及最優(yōu)選為0.002到0.2重量％，基于乳液聚合物固體的重量。分散劑可以是聚合物、非聚合物、或其混合物。適用于本發(fā)明的非聚合物分散劑包括但不僅限于陰離子型、陽離子型、非離子型、以及兩性表面活性劑。聚合物分散劑包括線型和星型聚合物。
聚合物涂層組合物可以含有微球體。微球體有利于減低表面接觸面積，改善donning、脫模、以及防粘連特性。微球體直徑小于60微米，優(yōu)選為1到40微米，最優(yōu)選為5到30微米。微球體可以由任何比涂層制品堅(jiān)硬的材料制成。適用于本發(fā)明的微球體的實(shí)例是那些由諸如尼龍的聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮、以及其他聚合物和共聚物、二氧化硅、以及微晶纖維素制得的物質(zhì)。微球體優(yōu)選具有低于150g/100g粉末的低吸油量，優(yōu)選低于100g/100g粉末，最優(yōu)選低于80g/100g粉末。若存在于該聚合物涂層組合物中，微球體以0.005到10重量％存在，最優(yōu)選為0.01到2重量％，基于該乳液聚合物固體的重量。
流變改性劑可以被用來控制該組合物的粘度，以使該組合物在不同的生產(chǎn)過程和裝置中能夠被容易的使用。適用于本發(fā)明的流變改性劑包括但不僅限于纖維素類，如羥乙基纖維素、陽離子羥乙基纖維素(諸如Polyquaternium-4和Polyquaternium-10)、疏水性改性羥乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、以及羥丙基纖維素；分散的或可溶性淀粉或改性淀粉；以及多糖膠，如黃原膠、瓜爾膠、陽離子瓜爾膠(例如Guar Hydroxypropyltrimonium chloride)以及槐樹豆膠。其他適用的流變改性劑包括但不僅限于堿溶脹乳液聚合物，其典型地由(甲基)丙烯酸與相容性烯屬不飽和單體的乳液共聚制得，該不飽和單體例如是(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羥烷基酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、以及其衍生物、醋酸乙烯酯、巴豆酸、巴豆酸的酯、以及丙烯酰胺、以及衍生物；疏水性改性堿溶脹乳液聚合物、其是疏水基團(tuán)被引入的堿溶脹乳液聚合物；特定的兩親型聚氨酯；聚(丙烯酰胺)、丙烯酰胺與相容性烯屬不飽和單體的共聚物、諸如聚(乙烯基吡咯烷酮)的聚(乙烯酰胺)；以及諸如乙烯基吡咯烷酮的乙烯酰胺與相容性烯屬不飽和單體的共聚物。優(yōu)選的流變改性劑為多糖。該流變改性劑典型地以0.001到10重量％加入，優(yōu)選為0.002到2重量％，基于該乳液聚合物固體的重量。
本發(fā)明的聚合物涂層組合物通過結(jié)合每一成分以形成一種含水分散體而制成。例如，微球體能在分散劑中分散，并且所形成的混合物被加入到組合物其余的組分中。
該聚合物的涂層組合物可以用來對各種天然或合成橡膠制品進(jìn)行涂層，包括手套、避孕用品、導(dǎo)管、氣球、管材、以及壓片。尤其適用的產(chǎn)品用途為對膠乳手套進(jìn)行涂覆，包括外科用手套、內(nèi)科檢查手套、以及勞動手套，更尤其地為無粉末的膠乳手套。這樣的涂層可以用于手套的內(nèi)層以降低摩擦、促進(jìn)donning。
當(dāng)用于涂覆手套時，聚合物的涂層組合物可以通過采用本領(lǐng)域熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法來應(yīng)用。例如，通常生產(chǎn)膠乳手套的方法是將手形模型或樣板浸漬于含有硝酸鈣的混凝劑混合物中。干燥之后，將模型在膠乳乳液中浸泡足夠的時間以使該橡膠混凝并且形成所需厚度的涂層。然后該手套可以選擇性地通過水浸提以除去橡膠雜質(zhì)。所形成的手套隨后經(jīng)過爐內(nèi)固化并且冷卻。冷卻之后，將手套從該模型上剝離并且翻轉(zhuǎn)過來。為了對手套內(nèi)層進(jìn)行涂覆，可以在膠乳固化之前或之后立刻使用聚合物涂層組合物涂覆。
膠乳制品，例如手套，可以這樣形成，即用聚合物涂層組合物對該制品的內(nèi)表面進(jìn)行涂覆。聚合物涂層組合物提供了所需手套的性質(zhì)，而無需氯化或進(jìn)行其他涂覆處理、包括粉末。然而，若僅對其一個表面進(jìn)行涂覆，氯化或其他涂覆處理也可用以提供非涂層表面上所需的性質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例用以進(jìn)一步闡述和說明本發(fā)明，而不應(yīng)作為任何限制。
實(shí)施例1-乳液自由基聚合物合成將去離子水(190g)加入一配備有機(jī)械攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊肟?、單體入口、引發(fā)劑入口、以及測溫探針的1升樹脂釜中。反應(yīng)經(jīng)過氮?dú)鈨艋缓笫Ｓ嗖襟E在氮?dú)庹龎合逻M(jìn)行。將反應(yīng)混合物加熱到80℃，并將攪拌器設(shè)定為300rpm。在一個分離的容器中，將丙烯酸丁酯(BA)(150g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(337.5g)、甲基丙烯酸(MAA)(12.5g)、以及季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETKMP)(5.25g)的預(yù)混合溶液在攪拌下加入ABEX2010(50g，30％活性，陰離子/非離子共混物，產(chǎn)自Rhodia)的去離子水(190g)溶液中。將過硫酸鈉(2.25g)溶解于去離子水(97.75g)中制備引發(fā)劑溶液。將部分單體溶液(14.8g)與引發(fā)劑溶液(25g)加入該樹脂釜中。20分鐘后，將剩余的單體溶液以恒定的速率在180分鐘的時間內(nèi)加入，與此同時將剩余的引發(fā)劑溶液以恒定的速率在210分鐘的時間內(nèi)加入。當(dāng)加入完畢后，反應(yīng)混合物在80℃再保持60分鐘。所得乳液(聚合物1)經(jīng)過冷卻、過濾，然后以氨水中和至pH7.0。
實(shí)施例2-乳液自由基聚合物合成通過實(shí)施例1的方法制備乳液自由基聚合物，以表1中所示的單體混合物替代實(shí)施例1中的單體混合物。對于聚合物5，其表面活性劑ABEX2010濃度從1.45％提高至2.90％。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)來測定顆粒尺寸。
表1.乳液自由基聚合物

*ABEX2010；陰離子/非離子共混物，產(chǎn)自Rhodia實(shí)施例3-乳液自由基聚合物合成(對比)通過實(shí)施例1的方法制備乳液自由基聚合物，以表2中所示的單體混合物替代實(shí)施例1中的單體混合物。這些乳液自由基聚合物與實(shí)施例1中所不同之處在于丙烯酸丁酯單體的用量小于或等于單體混合物總量的15％。對于本發(fā)明而言，丙烯酸丁酯單體用于抗鈣離子最優(yōu)選的用量為大于單體混合物總量的15％。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)來測定顆粒尺寸。
表2.乳液自由基聚合物(丙烯酸丁酯＜15％)

*ABEX2010；陰離子/非離子混合物，產(chǎn)自Rhodia實(shí)施例4-乳液自由基聚合物合成(對比)通過實(shí)施例1的方法制備乳液自由基聚合物，以表3中所示的表面活性類型和/或表面活性劑濃度替代實(shí)施例1中的1.45％ABEX2010。這些乳液自由基聚合物與實(shí)施例1中所不同之處在于其顆粒尺寸小于175nm。對于本發(fā)明而言，用于抗鈣離子最優(yōu)選的顆粒尺寸為175nm到350nm。聚合物12與13與實(shí)施例1中所不同的還在于其表面活性劑是陰離子型的。對于本發(fā)明，優(yōu)選的表面活性劑類型是一種陰離子型與非離子型部分的共混物。聚合物13也與實(shí)施例1中所不同，其丙烯酸丁酯單體用量低于單體混合物總量的15％。對于本發(fā)明而言，丙烯酸丁酯單體用于抗鈣離子最優(yōu)選的用量為大于單體混合物總量的15％。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)來測定顆粒尺寸。
表3.乳液自由基聚合物(顆粒尺寸＜175nm)

*Texapon NSO；陰離子/非離子共混物，產(chǎn)自Cognis；Proprietary陰離子/非離子共混物，產(chǎn)自National Starch and Chemical；Steol CS 330陰離子表面活性劑，產(chǎn)自Stepan；SDS十二烷基硫酸鈉，陰離子表面活性劑實(shí)施例5-乳液聚合物合成(對比)通過實(shí)施例1的方法制備乳液聚合物，以表4中所示的表面活性類型和/或表面活性劑濃度替代實(shí)施例1中的1.45％ABEX2010。這些乳液聚合物與實(shí)施例1中所不同之處在于其表面活性劑為陰離子型的。對于本發(fā)明而言，抗鈣離子優(yōu)選的表面活性劑類型是陰離子型與非離子型部分的共混物。聚合物15也與實(shí)施例1中所不同，其丙烯酸丁酯單體用量低于單體混合物總量的15％。對于本發(fā)明而言，丙烯酸丁酯單體用于抗鈣離子最優(yōu)選的用量為大于單體混合物總量的15％。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)來測定顆粒尺寸。
表4.乳液聚合物(陰離子型表面活性劑)

*Steol CS 330陰離子表面活性劑，產(chǎn)自Stepan；SDS十二烷基硫酸鈉，陰離子表面活性劑實(shí)施例6-乳液自由基聚合物合成(對比)將去離子水(150g)加入一配備有機(jī)械攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊肟?、單體入口、引發(fā)劑入口、以及測溫探針的500毫升四頸圓底燒瓶中。反應(yīng)經(jīng)過氮?dú)鈨艋?，然后剩余步驟在氮?dú)庹龎合逻M(jìn)行。將反應(yīng)混合物加熱到80℃，并將攪拌器設(shè)定為300rpm。在一個分離的容器中，將丙烯酸丁酯(BA)(37.5g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(84.38g)、甲基丙烯酸(MAA)(3.13g)、以及季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETKMP)(1.31g)的預(yù)混合的溶液在攪拌下加入ABEX2010(25g，30％活性，陰離子/非離子共混物，產(chǎn)自Rhodia)的去離子水(35g)溶液中。將過硫酸鈉(1.12g)溶解于去離子水(50g)中制備引發(fā)劑溶液。將部分單體溶液(14.8g)與引發(fā)劑溶液(25g)加入該圓底燒瓶中。20分鐘后，將剩余的單體溶液30.0g以恒定的速率在35分鐘的時間內(nèi)加入，與此同時將剩余的引發(fā)劑溶液10.00g以恒定的速率在45分鐘的時間內(nèi)加入。當(dāng)加入完畢后，反應(yīng)混合物在80℃再保持60分鐘。所得乳液(聚合物16)進(jìn)行冷卻以及過濾。聚合物16與實(shí)施例1的不同之處在于其顆粒尺寸小于100nm。對于本發(fā)明而言，平均顆粒尺寸為100nm到400nm。采用激光光散射(BrookhavenInstruments Corporation，BI-90)來測定顆粒尺寸。
表5.乳液自由基聚合物(顆粒尺寸＜100nm)

*ABEX2010陰離子/非離子共混物，產(chǎn)自Rhodia實(shí)施例7-乳液自由基聚合物合成(對比)將去離子水(190g)加入一配備有機(jī)械攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊肟?、單體入口、引發(fā)劑入口、以及測溫探針的1升樹脂釜中。反應(yīng)經(jīng)過氮?dú)鈨艋?，然后剩余步驟在氮?dú)庹龎合逻M(jìn)行。將反應(yīng)混合物加熱到80℃，并將攪拌器設(shè)定為300rpm。在分離容器中，將丙烯酸丁酯(BA)(150g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(337.5g)、甲基丙烯酸(MAA)(12.5g)、以及季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETKMP)(5.25g)的預(yù)混合的溶液在攪拌下加入IGEPAL CA897(10g，100％活性，非離子型表面活性劑，產(chǎn)自Rhodia)的去離子水(190g)溶液中。將過硫酸鈉(2.25g)溶解于去離子水(97.75g)中制備引發(fā)劑溶液。將部分單體溶液(14.8g)與引發(fā)劑溶液(25g)加入該樹脂釜中。20分鐘后，將剩余的單體溶液中的67.6g以恒定的速率在20分鐘的時間內(nèi)加入，與此同時將剩余的引發(fā)劑溶液中的17.85g以恒定的速率在50分鐘的時間內(nèi)加入。當(dāng)加入完畢后，反應(yīng)混合物在80℃再保持60分鐘。所得乳液(聚合物17)進(jìn)行冷卻以及過濾。聚合物17與實(shí)施例1中的不同之處在于其表面活性劑為非離子型的。對于本發(fā)明而言，抗鈣離子優(yōu)選的表面活性劑類型是一種陰離子型與非離子型部分的混合物。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)來測定顆粒尺寸。
表6.乳液自由基聚合物(非離子型表面活性劑)

*IGEPAL CA897非離子型表面活性劑，產(chǎn)自Rhodia實(shí)施例8-乳液聚合物在鈣離子存在下的穩(wěn)定性將乳液聚合物(10g，3％固體)加入到1盎司瓶中。然后在瓶中加入硝酸鈣四水合物(100mg，1700ppm Ca++)。采用激光光散射(Brookhaven InstrumentsCorporation，BI-90)來測定顆粒尺寸(見表7)。鈣離子穩(wěn)定聚合物顯示出低于20％的顆粒尺寸增長和/或在加入硝酸鈣四水合物后24小時沒有出現(xiàn)可見的分離。
表7.離子穩(wěn)定性測定結(jié)果

實(shí)施例9-乳液聚合物在多價態(tài)離子存在下的穩(wěn)定性重復(fù)實(shí)施例8中對于聚合物1的操作，以表8中所示的多價態(tài)離子鹽的用量和/或類型替代硝酸鈣四水合物(100mg)。采用激光光散射(BrookhavenInstruments Corporation，BI-90)來測定顆粒尺寸(見表8)。多價態(tài)離子穩(wěn)定聚合物顯示出低于20％的顆粒尺寸增長和/或在加入多價態(tài)離子鹽后24小時沒有出現(xiàn)可見的分離。
表8.離子穩(wěn)定性測定結(jié)果

*PS顆粒尺寸實(shí)施例10-手套內(nèi)表面涂層制劑的制備將黃原膠(2g)、殺蟲劑(1g)、聚甲基丙烯酸甲酯珠粒(6.25g)、以及去離子水(124.08g)的預(yù)混合溶液加入一配備有電磁攪拌器的浸漬容器中。然后再往該容器中加入去離子水(3kg)。攪拌該混合物直到獲得一種均勻分散體。接著再往容器種加入乳液聚合物(240g、50％活性，見表9)在去離子水(1kg)中的預(yù)混合溶液。然后再往該容器中加入去離子水(626.27g，見表9)。攪拌最終混合物直到獲得均勻分散體。
表9.用于手套內(nèi)表面涂層制劑的乳液聚合物

實(shí)施例11-天然橡膠膠乳體檢用手套的生產(chǎn)采用手套浸漬機(jī)(A.C.C.Automation Company，LTS-2000)在陶瓷質(zhì)地的模型上來制備體檢用手套。利用有效的計(jì)算機(jī)軟件(Ltsll7780)，制作浸漬程序(見表10)。在浸漬程序的步驟7中采用了實(shí)施例10的手套內(nèi)表面涂層制劑。
表10.浸漬程序

實(shí)施例12-手套樣品評價根據(jù)實(shí)施例11的步驟制備體檢用手套。在該浸漬程序中，donning聚合物是每一種根據(jù)實(shí)施例10的步驟制備的手套內(nèi)表層涂層制劑。采用握緊測試來確定每一手套樣品的donnability。由于內(nèi)部涂層互相面對，在適當(dāng)壓力下將手套樣品在食指和拇指間進(jìn)行摩擦。通過查找表明失敗的涂層脫層的征兆，涂層均勻性也得到了監(jiān)測。結(jié)果列于表11中。
表11.手套評價結(jié)果

實(shí)施例總結(jié)總之，用于在內(nèi)部donning表面上對體檢用手套進(jìn)行涂覆的乳液聚合物若能滿足兩個要求，該乳液聚合物就是可以被接受的。第一個要求是鈣離子穩(wěn)定性；第二個要求是手套的性能，尤其是手套的donning以及涂層均勻性。具有適當(dāng)組成的乳液聚合物，更具體地具有適當(dāng)選擇的表面活性劑、適當(dāng)單體組成、以及適當(dāng)?shù)奈锢眍w粒尺寸的乳液聚合物表現(xiàn)出鈣離子耐受性和優(yōu)良的手套性能。
表12.

權(quán)利要求
1.一種用于成型的天然或合成橡膠制品的聚合物涂層的浸漬容器，其包括一個其中具有一種含水聚合物制劑的容器，該制劑含有一種多價態(tài)離子穩(wěn)定聚合物乳液，其中所說聚合物的Tg為-20℃到120℃，其中所說聚合物的平均顆粒尺寸為100到400納米，以及其中所說的聚合物乳液以一種含有非離子型表面活性劑的穩(wěn)定劑得以穩(wěn)定。
2.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的含水聚合物制劑含有0.1到10重量％的所說多價態(tài)離子穩(wěn)定聚合物。
3.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的多價態(tài)離子包括鈣離子。
4.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的鈣穩(wěn)定聚合物含有至少5重量％的丙烯酸丁酯單體單元，至少40重量％的甲基丙烯酸甲酯單體單元，以及1到5重量％的甲基丙烯酸單體單元。
5.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的鈣穩(wěn)定聚合物含有酸單體單元。
6.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的鈣穩(wěn)定聚合物的Tg為0到110℃。
7.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的穩(wěn)定劑由一種或多種陰離子型表面活性劑和一種或多種非離子型表面活性劑的共混物組成。
8.權(quán)利要求7的浸漬容器，其中所說的穩(wěn)定劑不含有聚乙烯醇。
9.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的鈣穩(wěn)定聚合物的平均顆粒尺寸為150到375納米。
10.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的鈣穩(wěn)定聚合物的平均顆粒尺寸為175到350納米。
11.權(quán)利要求1的浸漬容器，其中所說的含水聚合物制劑進(jìn)一步含有一種或多種添加劑，該添加劑選自0.001到10重量％的流變改性劑、0.005到10重量％的微球體、0.001到1重量％的分散劑，所有的重量百分?jǐn)?shù)基于乳液聚合物固體的重量。
12.一種成型的天然或合成橡膠制品，其具有直接沉積于其上的一種含有鈣離子穩(wěn)定聚合物乳液的聚合物制劑，其中所說聚合物的Tg為-20℃到120℃，其中所說聚合物的平均顆粒尺寸為100到400納米，以及其中所說的聚合物乳液以一種含有非離子型表面活性劑的穩(wěn)定劑得以穩(wěn)定。
13.一種生產(chǎn)手套的方法，包括a)將模型浸漬于含有混凝劑的液體中，從該混凝劑中取出該模型，并進(jìn)行干燥以在該模型上形成混凝劑層；b)將該模型浸漬于橡膠膠乳中，并進(jìn)行干燥以在該模型上形成部分固化橡膠沉積物；c)將該橡膠沉積物浸漬于一種含有鈣離子穩(wěn)定聚合物的分散體中，并進(jìn)行干燥以在該橡膠沉積物上形成聚合物涂層；d)在大約100℃下爐內(nèi)硫化該帶有聚合物涂層的橡膠沉積物，直到該橡膠被硫化到所需程度，并且各層被粘結(jié)到橡膠上；以及e)冷卻以及隨后從所說的模型上取下已制成的手套。
14.權(quán)利要求13的方法，在步驟(b)之后以及步驟(c)之前進(jìn)一步包括將該部分固化的橡膠沉積物浸漬于水中足夠長時間以從該部分固化橡膠沉積物除去至少一些可溶性蛋白質(zhì)以及其他雜質(zhì)以形成一種經(jīng)過浸提的部分固化橡膠沉積物。
15.一種生產(chǎn)手套的方法，包括a)將一個模型浸漬于一種含有混凝劑的液體中，從該混凝劑中取出該模型，并進(jìn)行干燥以在該模型上形成混凝劑層；b)將該模型浸漬于橡膠膠乳中，并進(jìn)行干燥以在該模型上形成部分固化橡膠沉積物；c)在大約100℃下爐內(nèi)硫化該沉積物，直到該橡膠被硫化到所需程度，并且各層被粘結(jié)到橡膠上；d)將該橡膠沉積物浸漬于一種含有鈣離子穩(wěn)定聚合物的分散體中，并進(jìn)行干燥以在該橡膠沉積物上形成一種聚合物涂層；以及e)冷卻以及隨后從所說的模型上取下已制成的手套。
16.權(quán)利要求15的方法，在步驟(b)之后以及步驟(c)之前進(jìn)一步包括將該部分固化的橡膠沉積物浸漬于水中足夠長時間以從該部分固化橡膠沉積物上除去至少一些可溶性蛋白質(zhì)以及其他雜質(zhì)以形成一種經(jīng)過浸提的部分固化橡膠沉積物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多價態(tài)離子穩(wěn)定的乳液聚合物。該乳液聚合物在含有高濃度多價態(tài)離子、尤其是鈣離子的環(huán)境中不易于沉淀。該聚合物乳液特別地可用于制備天然和合成橡膠制品，以及尤其在橡膠手套的內(nèi)表面上用作涂層。
文檔編號F16L1/00GK1583910SQ20041005503
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者J·B·加納, S·戈格恩 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司